高等燃烧学讲义第4章(郑洪涛5学时)ppt课件

1、高等燃烧学 第四章 化学动力学 主讲人：郑洪涛,第四章 化学动力学,4.1 总包反应与基元反应 4.2 基元反应速率 4.3 多步反应机理的反应速率 4.3.1 净生成率 4.3.2 净生成率的简洁表达式 4.3.3 反应速率常数与平衡常数之间的关系 4.3.4 稳态近似 4.3.5 单分子反应机理 4.3.6 链式反应和链式分支反应 4.3.7 化学时间尺度 4.3.8 部分平衡 4.4 小结,第四章 化学动力学4.1 总包反应与基元反应,化学反应速率控制着燃烧的速率、污染物的形成与消亡。 1mol 的燃料和a mol的氧化剂反应形成b mol的燃烧产物的总反应可以用下面的总包反应机理来表示

2、: F + aOx bPr 通过实验测量，反应中燃料消耗的速率可以用下式表示: 式中，符号Xi表示混合物中第i种组分的浓度(SI单位是kmol/m3或CGS单位是mol/cm3)。 上式表明燃料的消耗速率与各反应物浓度的幕次方成正比，比例系数kG叫作总包反应速率常数。 一般来说kG不是常量，而是温度的高相关函数。 负号表示燃料的浓度随时间变化是减少的。指数n和m相应指的是反应级数,第四章 化学动力学4.1 总包反应与基元反应,上式表示反应对于燃料是n阶的，对于氧化剂是m阶的，对于总反应是(n+m)阶的。 对于总包反应，n和m不一定是整数，通常通过实验数据的曲线拟合获得。 对于基元反应，反应的级

3、数总是为整数。 一般地，形如上式的一个特定的总包反应表达式只在特定的温度和压力范围适用，并且与用于确定反应速率参数的实验装置有关。例如，必须用不同的kG(T)表达式和不同的n、m值以覆盖较宽的温度范围。 针对某一特定问题用总包反应来表达化学机理通常是一种黑箱处理方法。 这一方法对于解决某些问题是有用的，但并不能真正正确理解系统中实际的化学过程,例如，a个氧化剂分子同时与一个燃料分子碰撞并形成b个产物的分子，就需要同时断裂几个键并同时形成多个新键，实际上这是不可能的。事实上，这个过程发生了一系列连续的包含许多中间组分的反应。例如，考虑下面的总包反应: 2H2 + O2 2H2O 要实现这一纯氧和

4、氢形成水的总包反应，以下几个基元反应在所有反应机理中最为重要: H2 + O2 HO2 + H （1） H + O2 OH + O （2） OH + H2 H2O + H （3） H + O2 + M HO2 + M （4,第四章 化学动力学4.1 总包反应与基元反应,在这一氢燃烧的部分反应机理中，从反应(1)看到，当氧分子与氢分子碰撞并反应时，不是形成水，而是形成了一个中间产物过氧羟基H02和另一自由基氢原子H。 基团或自由基是指具有反应性的分子或原子，拥有不成对的电子。 H2和O2形成HO2，只有一个键断裂和一个键形成。 在反应(2)中，氢原子与氧反应形成两个新的基团OH和O。 反应(3)

5、中，羟基OH和氢分子反应形成水。 H2和O2燃烧的完全描述，需要考虑20个以上的基元反应。 为描述一个总体反应所需要的一组基元反应称为反应机理。 反应机理可包括几个基元反应，也可包括多达几百个反应。 目前一个活跃的研究领域就是如何选择最少量的基元反应来描述一个特定的总包反应,第四章 化学动力学4.1 总包反应与基元反应,燃烧过程涉及的大多数基元反应是双分子反应，即两个分子碰撞并形成另外两个不同的分子。对任一双分子反应，可以表达为： A + B C + D 双分子反应速率正比于两种反应物的浓度(kmol/m3)，即 所有的双分子基元反应都是二阶反应，即相应于每一反应物是一阶的。反应速率常数 m3

6、/(kmol.s)仍是温度的函数，与总包反应速率常数不同的是这个系数有其理论基础。 采用分子碰撞理论可以对上式有深入的理解，并可以解释双分子反应速率常数和温度的关联性。 虽然用于双分子的碰撞理论还存在很多缺点，但它提供了一种可图释双分子反应的方法,第四章 化学动力学 4.2 基元反应速率双分子反应和碰撞理论,我们从一个简单的情况出发来确定二对分子的碰撞频率。考虑一个以恒定的速度v运动的直径为的分子与相应的静止分子碰撞。分子的运动途径如图所示。 如果碰撞之间所走过的路程，即分子平均自由程是大的，那么在时间间隔t内这一分子扫过了一个数值为 的圆柱形体积。 在这个体积范围内，可能发生碰撞。如果静止的

7、分子是随机分布的，其数量密度为n/V，运动中的分子在单位时间内经历的碰撞数可以表达为,第四章 化学动力学 4.2 基元反应速率双分子反应和碰撞理论,实际上，气体中所有的分子都在运动。如果假设所有分子的速度符合麦克斯韦分布，对于同一特性的分子的碰撞频率可以给出,式中 是平均速度，其值是温度的函数。 上式仅适用于性质相同的分子。我们把这一分析推广到两种不同分子之间的碰撞过程。设这两种分子的硬球直径分别为A和B。碰撞所扫过的体积的直径为A + B=2AB。因此，上式变为： 上式表示单个A分子与所有B分子碰撞的频率。 我们感兴趣的则是所有的A和B分子的碰撞频率，即单位时间单位体积内的总碰撞数。因此，可

8、以用单个A分子碰撞频率与单位体积内的A分子数乘积得到。采用合适的平均分子速度，有,第四章 化学动力学 4.2 基元反应速率双分子反应和碰撞理论,以温度来表示就有 其中， kB=玻耳兹曼常数=1.38110-23J/K； =折合质量， mA和mB是组分A 和B 的质量，单位是kg； T=热力学温度(K)。 注意到平均速度是将式 中的单个分子质量用折合质量来代替求得的。将上述理论与反应速率问题联系起来，可以写出 或 式中，NAV是阿伏加德罗常数(6.0221026kmol-1,第四章 化学动力学 4.2 基元反应速率双分子反应和碰撞理论,碰撞是否发生反应的概率可以认为是两个因素影响的结果： 一个是

9、能量因子exp(-EA/RuT)，表示能量高于反应所需极限值条件下发生碰撞的比例份额，这个极限值EA叫作活化能； 另一个因素是几何因素，位阻因子p，它计入了A和B之间碰撞的几何因素。 例如，在OH和H形成H2O的反应中，鉴于产物有H-O-H形式的键，可以认为H原子在羟基的O一侧碰撞比H一侧更容易发生反应。一般地，位阻因子应该远小于1，当然也有例外。 这样，上式就变为： 式中，采用了nA/V=ANAV和nB/V=BNAV进行置换。 将上式与 进行比较，可以得到基于碰撞理论的双分子反应常数是,第四章 化学动力学 4.2 基元反应速率双分子反应和碰撞理论,但是，碰撞理论并没有给出确定活化能和位阻因子

10、的方法。通过分子结构的知识来描述键断裂和形成的过程的更先进的理论，即活化络合物理论(过渡态理论)，就可以从最基本的原理出发计算kbimolec。 如果研究问题的温度范围不是很大，双分子反应速率常数可以用经验的阿累尼鸟斯公式来表示，即 式中，A是一个常数，称作指前因子或频率因子。将上述两式进行比较，基于碰撞理论可以看到，A严格来讲不是常数，而与T1/2相关。 采用k的对数与l/T的阿累尼鸟斯曲线来整理实验数据，可以获得活化能的数值，这一曲线的斜率是-EA/Ru,第四章 化学动力学 4.2 基元反应速率双分子反应和碰撞理论,尽管用阿累尼乌斯形式来整理实验数据作表的方法很常见，但现常用下面的三参数函

11、数形式来表示: 其中，A、b和EA是三个经验参数,第四章 化学动力学 4.2 基元反应速率双分子反应和碰撞理论,第四章 化学动力学 4.2 基元反应速率双分子反应和碰撞理论,例4.1温度为2000K，硬球直径为O=3.050A，H2=2.827A，实验得到的反应参数见表4.1。求下列反应的碰撞理论位阻因子: 0+H2 OH 十H 解：令碰撞理论速度系数等于三参数经验速度系数，得到 其中，设两种表示方法的活化能EA相等。 求解位阻因子只需直接解上式，要注意单位的统一，解得 查表4.1，上式中的参数为,第四章 化学动力学 4.2 基元反应速率双分子反应和碰撞理论,代入得： 单位检验: 求得的p值等

12、于0.075，远小于1，说明了简化理论的不足,第四章 化学动力学 4.2 基元反应速率双分子反应和碰撞理论,单分子反应，是指包含了单个组分通过重新组合(异构化或分解)以形成一种或两种组分，即 A B ； 或 A B + C 单分子反应的例子包括对于燃烧过程十分重要的典型离解反应，如O2 O + O， H2 H + H等。 在高压的情况下，单分子反应是一阶的，即反应速率为 在低压的情况下，反应速率还与任意分子M的浓度有关，因为反应的分子可能与其碰撞。在这种情况下， 解释这一有趣的现象，需要采用一个三步的机理。对此机理，需要探索一些新的概念,第四章 化学动力学 4.2 基元反应速率其他基元反应,三

13、分子反应包括三个反应物组分，相应于在低压时单分子的逆反应。三分子反应的一般形式是 A + B + M C + M 在燃烧过程中，像 H + H + M H2 + M 和 H + OH + M H20 + M 这样的重组反应都是重要的三分子反应。三分子反应是三阶的，其速率可以表示为 式中，M 同样是任意分子，通常被称为第三体。当A和B是同一组分时，如在 H + H + M 中，上式的右侧必须乘上2，因为在形成C的过程中有两个A分子消失。 在自由基-自由基反应中，第三体的作用是携带走在形成稳定的组分时释放出来的能量。在碰撞的过程中，新形成的分子的内能传递给第三体M，成为M的动能。没有这一能量的传递

14、，新形成的分子将重新离解为组成它的原子,第四章 化学动力学 4.2 基元反应速率其他基元反应,前面几节引入了从反应物到生成物的一系列基元反应的概念，称为反应机理。 知道如何表达基元反应的速率后，就可以用数学方法来表达参与一系列基元反应的某个组分的生成或消耗的净速率。 例如，回到H2-O2反应机理，即以反应(1)到反应(4)不完全表示的机理，包括正反应和逆反应: （1） （2） （3） （4）,第四章 化学动力学 4.3 多步反应机理的反应速率净生成率,式中，kfi和kri是第i个反应中基元的正反应和逆反应的速率常数。因此，对于O2的净生成率，就可以表达成每一个生成O2的基元反应速率的和减去每一

15、个消亡O2的基元反应速率的和，即: 对于H 原子有,第四章 化学动力学 4.3 多步反应机理的反应速率净生成率,对参与反应的每一个组分建立类似表达式，就产生了一组一阶常微分方程，这一组方程用来表达化学系统从给定的初始条件下反应过程的进展，即 初始条件为： 对于任一特定的系统，上述微分方程与可能需要的质量、动量或能量的守恒方程及状态方程一起联立，进行数值积分求解。化学系统的方程组往往是刚性的。 刚性的方程组是指在系统中存在一个或一个以上的变量变化很快，而其他的变量变化很慢的方程组。 这种时间尺度上的不一致在化学系统中是经常发生的，如与包含稳定组分的化学反应相比，包含自由基的反应是非常快速的,第四

16、章 化学动力学 4.3 多步反应机理的反应速率净生成率,由于反应机理可能包括多个基元步骤和多个组分，有必要开发一个同时表示机理和单个组分生成速率方程的简洁符号表达方法。对于反应机理，表达式可以写为 式中， 和 是对应于j 组分在i 个反应中，方程两边反应物和生成物的化学当量系数。例如，考虑上述4个反应，包括8个组分O2、H2、H20、H02、O、H、OH和M。i 和j 定义如下,第四章 化学动力学 4.3 多步反应机理的反应速率净生成率的简洁表达式,然后，用j 作为列指数，i 作为行指数，写出化学当量系数的矩阵为 由于基元反应至少包括3个反应物，因此当反应中包含的组分数很大时，系数矩阵将总是稀

17、疏的。 下面3个关系式简洁地表示了每一个组分在多步机理中的净生成率,第四章 化学动力学 4.3 多步反应机理的反应速率净生成率的简洁表达式,对于完全的反应机理，生成率 =dXj/dt，上式定义了对于i 个基元反应的过程变化率qi。符号表示同向反应项的乘积，而用来表示项的和。例如，对于反应(1)，qi(=ql)表为 对于i=2、3和4，可以写出相同的表达式，并相加，不管在第i 步骤第j 个组分是生成、消耗还是未参与，都将计入以得到完整的 的总速率表达式。 上述的简洁表达式对于用计算机来求解化学动力学问题特别有用,第四章 化学动力学 4.3 多步反应机理的反应速率净生成率的简洁表达式,测定基元反应

18、的速率常数是一件很困难的工作，并常常导致结果存在很大的不确定性。经常即使是一个比较可靠的速率常数也有2 倍之大的差别，而其他速率常数差别可能高达一个量级、甚至一个量级以上。 而另一方面，基于热力学测量与计算的平衡常数，在许多情况下非常准确与精确。如果注意到在平衡条件下，正反应和逆反应的速率是相等的话，就有可能利用精确的热力学数据来解决化学动力学问题。 例如，对于任意一个双分子反应，考虑如下正反应和逆反应: 对于组分A可以写出,第四章 化学动力学4.3 多步反应机理的反应速率反应速率常数与平衡常数之间的关系,在平衡条件下，A + B = C + D，A的时间变化率应该为零，组分B、C和D也是这样

19、。因此，平衡式可以表示如下: 即： 根据第二章任意一个平衡反应基于分压的平衡常数 其中指数是化学当量系数。PV=NRuT，由于浓度与摩尔分数和分压之间的关系为 定义基于浓度的平衡常数Kc。Kc和Kp之间的关系是,第四章 化学动力学4.3 多步反应机理的反应速率反应速率常数与平衡常数之间的关系,或表示为 式中： 从上式可以看到，正反应和逆反应的速率常数之比等于平衡常数Kc，即： 对于双分子反应，有Kc=Kp。根据上式，在已知反应的正反应速率常数和平衡常数之后，可以算出逆反应的反应速率常数。如已知逆反应速率常数也可以算正反应的速率常数。 在进行动力学计算时，应该采用在涉及的温度范围内最精确的实验速

20、率数据，而其相反方向的反应速率用平衡常数来计算,第四章 化学动力学4.3 多步反应机理的反应速率反应速率常数与平衡常数之间的关系,例4.2 对于反应NO + O N + O2，速率常数为: 求：逆反应的速率常数kr，即2300K时，N + O2 NO + O 反应的速率常数 。 解：正、逆反应速率常数与平衡常数Kp有关，双分子反应： 这样，为了求kr，需要估计2300K时kf和Kp的值。因为： 查表得： 所以,第四章 化学动力学4.3 多步反应机理的反应速率反应速率常数与平衡常数之间的关系,2300K时正反应速率常数为 所以有,第四章 化学动力学4.3 多步反应机理的反应速率反应速率常数与平衡

21、常数之间的关系,在燃烧过程所涉及的许多化学系统中，会形成许多高反应性的中间产物，如自由基。针对这类中间产物或自由基，采用稳态近似，就可以大大减少对这些系统的分析工作。 从物理上讲，这些自由基的浓度在一个迅速的初始增长后，其消耗与形成的速度就很快趋近，即其生成和消耗速率是相等的。这一状况通常发生在中间产物的生成反应很慢而其消耗反应很快时，结果就使得自由基的浓度比反应物和生成物的浓度小很多。 氮氧化物形成的Zeldovich机理是一个很好的例子，在这一机理中，其重要的活性中间产物是N原子。 其中，第一个反应较慢，因此速率受到了限制；而第二个反应是很快的,第四章 化学动力学 4.3 多步反应机理的反

22、应速率稳态近似,可以写出N原子的净生成率为 在一个快速的过渡期后，N原子很快建立起一个很小的浓度，上式的右边两项相等，就是说dN/dt趋于零。此时可以确定N原子的稳定浓度，即 或 尽管引入了稳态近似意味着Nss不随时间变化，但是Nss是可以随反应温度变化的，因为它要按上式快速地调整。 可以通过对上式进行微分，而不是直接用净生成率表达式来确定其时间变化率，即,第四章 化学动力学 4.3 多步反应机理的反应速率稳态近似,前面我们没有讨论单分子反应对压力的影响，而是先学习了多步反应的概念。 要解释压力的影响，需要以下三步的机理: 如第一步反应所示，A分子先与第三体M发生碰撞，M的部分平动动能传递给了

23、A分子，并造成了A分子的振动和转动动能的增加。具有高内能的A分子记做激活的A分子A*。 在A分子激活后，可能发生以下两个反应:A*与另一个分子碰撞，其内能按激活过程的逆反应将重新转化为平动动能(第二步反应)；或者A*可能飞离并进行真正的单分子反应(第三步反应,第四章 化学动力学 4.3 多步反应机理的反应速率单分子反应机理,为了研究压力的影响，可以先写出生成物生成速率的表达式，即 要计算A*，可以采用上面讨论的稳态近似。 A*的净生成率可以表达为 如果假设在一个初始的快速短暂的过渡期后A*达到一个稳定态，即有dA*/dt=0，就可以解出A*为 将此式带入生成物生成速率的表达式，可得,第四章 化

24、学动力学 4.3 多步反应机理的反应速率单分子反应机理,对于总的反应， ，平衡时速率为： 式中，kapp定义为单分子反应的表观速率常数。与前式比较，表观速率常数可用下面形式表示: 上式可以解释压力对单分子反应的影响。当压力增加时，M(kmol/m3)增加。 当压力足够高时，kdeM/kuni就远大于1，式中分子和分母中的M可以消去，因此 当压力足够低时，kdeM/kuni远小于1，可以忽略不计，有 则反应速率随M的变化变得明显了,第四章 化学动力学 4.3 多步反应机理的反应速率单分子反应机理,链式反应定义：一个自由基组分生成物连续反应形成另一个自由基，而这个产生的自由基又接着反应产生另一个自

25、由基，这一过程，即为链式反应。 整个过程将一直持续到两个自由基形成稳定的生成物中断了链为止。在许多重要的燃烧化学过程中都存在链式反应。 下面，通过探索一个假设的链式反应来阐明链式反应的一些性质，其总包反应可以表达为 A2 + B2 2AB 链的激发反应是 包含自由基A和B的链的传播反应是,第四章 化学动力学 4.3 多步反应机理的反应速率链式反应和链式分支反应,链的终止反应是 在反应的初始阶段，生成物AB的浓度很小，在整个反应过程中，A和B的浓度也很小。因此，在这个阶段，可以忽略其逆反应来确定出稳定组分的反应速率，即 在上式中，为求自由基A和B的浓度，采用稳态近似，有 及,第四章 化学动力学

26、4.3 多步反应机理的反应速率链式反应和链式分支反应,同时求解上两式，得A为 同理可得B的类似表达式。知道了A和B的稳态值，以及A2和B2的初始浓度，则初始的反应速率dA2/dt、dB2/dt和dAB/dt就确定了。其中，dB2/dt可以表达为 考虑到上两式中第二项的k1k4M2/(2k2k3B2)1，方程可进一步简化。这一不等式成立是由于应用了稳态近似后，基元反应速率常数k2和k3远大于k1和k4。采用截断的Taylor级数，可以写出A和dB2/dt的便于进行分析的表达式 和,第四章 化学动力学 4.3 多步反应机理的反应速率链式反应和链式分支反应,采用简单的量级分析可以看出，上两式的第一项

27、在低压时占有优势；因而，组分A的浓度直接与链激发反应(1)速率常数k1和第一个链传播反应(2)速率常数k2二者的比值成正比。而B2消耗速率只与链激发反应相关。 增加k2和k3实际上并不对产物的生成率产生影响，而增加链传播反应速率常数将增加自由基的浓度。 自由基的浓度直接与压力成正比，主组分的反应速率与压力的平方成正比。这些关系在上两式中右边的第二项小于第一项时成立。 三分子链终止反应的速率常数k4实际上对自由基浓度和总的反应速率都没有影响；但在高压时， k4确实有影响。这是因为上两式中的第二项随压力的变化要比第一项快得多，使其在高压时变得重要了。已知在摩尔分数和温度不变时，浓度(kmol/m3

28、)与压力成正比,第四章 化学动力学 4.3 多步反应机理的反应速率链式反应和链式分支反应,链式分支反应定义：是指消耗一个自由基而形成两个自由基组分的反应。如反应 O + H2O OH + OH 是链式分支反应的一个例子。 在链式反应机理中链分支反应步骤的存在实际上会有爆炸的效果。H2和O2混合物的爆炸特性就是链式分支反应的结果。 在有链式分支反应的系统中，某个自由基的浓度可能成几何级数增加，并引起产物的快速形成。 与前面假设的例子不同，链的激发反应速率不再控制总的反应速率。 在链的分支过程中，自由基反应速率占主导作用。 链式分支反应对具有自传播特性的火焰起主导作用，这也是燃烧化学中最基本的特征

29、,第四章 化学动力学 4.3 多步反应机理的反应速率链式反应和链式分支反应,例4.3 如上所述，空气中的氮气形成氮氧化物的一个著名的链式机理是泽利多维奇(Zeldovich)机理或叫热力型NO机理，即 由于第二个反应的速度远远大于第一个，所以可用稳态近似法来计算N原子的浓度(生成慢、消耗快)。另外，在高温系统中，NO的生成反应比其他涉及O2和O的反应都要慢得多。这样，O2和O就可以设为平衡状态，即 构造一个总包反应 生成速度有如下描述,第四章 化学动力学 4.3 多步反应机理的反应速率链式反应和链式分支反应,下面用详细反应机理中的基元反应速率常数求kG、m、n。 解：忽略逆反应时（初始时刻），

30、根据基元反应可以写出 根据稳态近似法，dN/dt=O，有 将上式代入到dNO/dt公式中，得 下面用化学平衡近似消去O。根据 总包反应，得,第四章 化学动力学 4.3 多步反应机理的反应速率链式反应和链式分支反应,或 于是有： 根据上面的计算，可以得出总包反应的参数为 注：许多情况下是用总包反应进行计算的，而具体的动力学机理却无从知晓。 此例说明，利用基元反应可以得到总包反应的参数。这提供了通过测量总包反应参数来检验基元反应机理的可能。 上面的总包反应机理只是用于求解NO初始的形成速度，因为计算中没有考虑逆反应。当NO浓度增加时逆反应就变得很重要了,第四章 化学动力学 4.3 多步反应机理的反

31、应速率链式反应和链式分支反应,例4.4 用激波将空气加热至2500K和3atm。用例4.3的结果求:初始NO生成速度。0.25ms内氮氧化物的生成量(摩尔分数)。其中速度系数k1f有如下经验关系式： ( ） 解：(1)求dNO/dt。先通过下式求dNO/dt: 设 由于NO和O都很小，所以在计算N2和02,e时可以忽略。 先将摩尔分数转换为浓度为,第四章 化学动力学 4.3 多步反应机理的反应速率链式反应和链式分支反应,因速率常数为 平衡常数为 于是用摩尔浓度表示或用摩尔分数表示分别如下,第四章 化学动力学 4.3 多步反应机理的反应速率链式反应和链式分支反应,2)求NO (t=0.25ms)

32、。如果假设N2和O2的浓度不随时间变化，且在0.25ms内忽略逆反应的影响，则可以非常简单地对dNO/dt和d NO/dt进行积分求解，即 所以有 或 注：可以把上面求出的值与一个适当的逆反应速率常数联用，来研究Zeldovich机理(例4.3)中逆反应的重要性，以此来判断我们对于(2)题的解是否合理,第四章 化学动力学 4.3 多步反应机理的反应速率链式反应和链式分支反应,在分析燃烧过程中，从化学时间尺度的概念可以获得更深入的认识。更确切地说，化学时间尺度与对流或混合时间尺度的量级分析是很重要的。这一节将导出用来计算基元反应的化学特征时间尺度的表达式。 1.单分子反应 考虑如 式所示的单分子

33、反应，其相应的反应速率表达式如下。 将速率方程积分，则常温(定温)下A的时间变化表达式为 式中，A0是组分A的初始浓度。 采用在简单的电阻-电容电路中定义特征时间或时间常数的方法，来定义化学时间尺度chem,第四章 化学动力学 4.3 多步反应机理的反应速率化学时间尺度,A的浓度从其初始值下降到初始值的l/e所需要的时间，即 结合以上两式有 即 上式表明，计算简单的单分子反应的时间尺度，只需要知道表观的速率常数kapp即可。 2.双分子反应 下面考虑一个双分子反应: 其速率表达式为,第四章 化学动力学 4.3 多步反应机理的反应速率化学时间尺度,如果没有其他反应存在，仅发生这一单个反应，A和B

34、组分的浓度可以简单地用化学当量关系相关联。从式 可以看出，每消耗1mol的A，就消耗1mol的B，因此，A的任何变化在B中都有相应的变化，即 将上式代入其速率表达式并积分得 将A和B的关系代入上式中，并以t=chem时A/A0=1/e 定义特征时间尺度，结果有 式中，e=2.718,第四章 化学动力学 4.3 多步反应机理的反应速率化学时间尺度,其中一种反应物经常比另一种要大得多。如对于B0A0的情况，上式可以简化为 从以上两式可以看出，对于简单的双分子反应，其特征时间尺度只与初始反应物浓度和反应速率常数有关。 3. 三分子反应 对于定温简单系统，如下三分子反应 ，处理很简单。第三物质浓度M是

35、一个常数。其反应速率表达式 在数学上是与双分子速率表达式一样的。只是式中的kterM起到了与双分子反应中khimolce相同的作用 三分子反应的特征时间就可以表达为 ；当B0A0时,第四章 化学动力学 4.3 多步反应机理的反应速率化学时间尺度,例4.5 考虑下面的燃烧反应: 反应是甲烷氧化的重要步骤，反应则是CO氧化的关键步骤。反应是快速型NO机理的速度控制反应，反应是一个典型的自由基重组反应。 设4个反应之间相互无关联，第三体用于碰撞的浓度为N2和H20浓度之和。针对下述两种工况，假设任一反应所需的反应物的量应是足够的，计算下列情况的化学特征时间,第四章 化学动力学 4.3 多步反应机理的

36、反应速率化学时间尺度,解：求解每一反应的化学特征时间。 对双分子和三分子反应分别用对应表达式计算。 对工况1下的反应，令OH基为组分A，其摩尔分数略小于CH4。将摩尔分数转换为浓度，有,第四章 化学动力学 4.3 多步反应机理的反应速率化学时间尺度,计算速率常数，用CGS 单位，得,第四章 化学动力学 4.3 多步反应机理的反应速率化学时间尺度,由于CH4和OH在同一个量级上，用双分子公式计算chem ： 假设任一反应所需的反应物的量恰好够用的条件下:前三个反应的特征时间的解法相似，计算的结果列于下表。 对于工况1下的三分子反应，有,第四章 化学动力学 4.3 多步反应机理的反应速率化学时间尺

37、度,计算求得H，OH和k并代入上式得 工况2的计算与工况1相似，最终计算结果列于下表,第四章 化学动力学 4.3 多步反应机理的反应速率化学时间尺度,注：总结一下这些计算。第一，温度从1344K增加到2199K，使得所有组分的化学时间尺度都缩短了，但最显著的是反应和。对于反应CH4+OH，起控制作用的因素是给定CH4浓度的下降；而对于反应CH+N2，大幅度增加的速率常数是主导因素。 第二，两种工况下，不同反应的化学特征时间有很大差别。请特别注意一下重组反应H+OH+MH20+M，与双分子反应相比，它的化学特征时间最长。 当采用部分平衡假设来简化复杂的化学机理(见下节)时，重组反应相对缓慢从而起到了决定性作用。 最后，看一下双分子反应的简化关系式，对于反应，无论是高温还是低温，它都有很好的精确性，对于反应，在高温工况下精确性较好，这是由于在上述情况下，一种反应物的量