新型三氮唑缓蚀剂的缓蚀性能及机理研究

1、新型三氮唑缓蚀剂的缓蚀性能及机理研究 重庆大学硕士学位论文 中文摘要 重庆大学硕士学位论文 硕士研究生：何 桥 指 导 教 师：张胜涛 教 学科、专业：应用化学 重庆大学化学化工学院 二OO七年十月 1 授 重庆大学硕士学位论文 中文摘要 Master Dissertation of Chongqing University Experimental and Theoretical Investigation of the Adsorption Behaviour of Novel Triazole Compounds as Inhibitors Master Candidate: He Qi

2、ao Supervisor: Prof. Zhang Shengtao Major: Applied Chemistry College of Chemistry and Chemical Engineering Chongqing University October 2007 2 摘 要 使用和添加缓蚀剂已成为防腐蚀技术中应用最为广泛的方法之一。其中有机型缓蚀剂具有良好的缓蚀效果和较高的经济效益，成为缓蚀剂研究的热点。大量的研究表明：有机型缓蚀剂可以通过其杂环原子，如O、N、S、P，或者不饱和键与金属表面吸附，达到抑制腐蚀的效果。基于以上的观点，一些三唑化合物被用作酸洗缓蚀剂，尽管如此，对

3、三唑化合物的缓蚀作用机理研究却有待完善。本论文发展、完善了三唑类缓蚀剂吸附作用机理，并对此类缓蚀剂进行了缓蚀性能评价和预测。 本论文筛选和合成了3种类型11个无毒的三唑化合物作为环境友好型缓蚀剂，通过失重试验，电化学试验，表面分析，量子化学计算等多种手段和方法测试了所选化合物的缓蚀性能，分析了它们对碳钢的缓蚀机理，从理论上探讨了缓蚀剂分子与金属表面的作用方式，归纳了分子结构与缓蚀效果之间的关系。研究的主要成果如下： 五种含肟醚基三氮唑化合物在盐酸溶液中均对碳钢有较好的缓蚀效果。其缓蚀机理是含肟醚基三氮唑分子吸附在碳钢表面形成了一层致密的保护膜，抑制其电化学阴极和阳极过程，降低了腐蚀电流密度。缓

4、蚀剂在碳钢上的吸附服从Langmuir吸附等温式，且吸附是自发过程。 三种均三唑环三氮唑类化合物在硫酸溶液中对碳钢的缓蚀作用表现为：低浓度时缓蚀剂PMTT和NMTT没有起到缓蚀的作用，反而加速了碳钢的腐蚀。随着缓蚀剂浓度的升高，缓蚀效率逐渐增大。其缓蚀作用机理是缓蚀剂分子吸附在碳钢电极上抑制电化学阴极过程，减缓了介质对碳钢的腐蚀。 电化学极化曲线测试表明含二氢吡唑基三氮唑化合物为混合型缓蚀剂，随着缓蚀剂的加入，腐蚀电流密度逐渐降低。电化学阻抗测试表明随着浓度的增加，其电荷迁移电阻Rct数值增大，表明了缓蚀剂吸附层对碳钢表面的保护作用。结合实验数据，表明缓蚀剂在碳钢上的吸附都是自发过程，且缓蚀剂

5、在碳钢上的吸附为物理吸附和化学吸附共同作用。 量子化学计算推断了3类三氮唑缓蚀剂分子的化学吸附活性中心，并建立了的定量构效相关(QSAR)方程，为新型三氮唑缓蚀剂分子的设计合成提供了一定的科学依据，对缓蚀剂理论的发展与完善起到了一定的促进作用。 关键词：三氮唑化合物，缓蚀，定量构效关系 (QSAR) I ABSTRACT The use of inhibitors is one of the most practical methods for protection against corrosion. Numerous researches on corrosion inhibition u

6、sing organic compounds have been reported due to its highly efficient and cost-effective. It has been accepted that most organic compounds employed as corrosion inhibitors can adsorb on the metal surface through heteroatoms such as nitrogen, sulfur, oxygen, phosphorus and multiple bonds etc preventi

7、ng steel from corrosion. Based on the conclusions, various triazole-type compounds have been used as organic inhibitors in acidic media. However, the corrosion inhibiting mechanism of the triazole-type compounds is not so clear. The aim of this work is to obtain a better understanding of the inhibit

8、ing behaviour of the triazole derivatives and predict corrosion efficiency of similar structures in order to design compounds for testing their corrosion inhibition. The three series including eleven kinds of novel triazole compounds involved in this paper, which with non-toxicity and environmentall

9、y friendly. The inhibiting performance of these derivatives was evaluated by weight loss, electrochemical test, scanning electronic microscope (SEM), and quantum chemical calculations. The corrosion inhibiting mechanism of these derivatives and the relationship between the molecular structure and th

10、eir inhibiting efficiency were discussed. Some results were drawn as follows: The oxime ether-triazole derivatives shown excellent inhibition properties for the corrosion of mild steel in 1 M HCl solutions, and the inhibition efficiency increases with increasing the concentration of the inhibitors;

11、The inhibition ability of these compounds is follows in the order of 2,5DATM 3,4DATM > CATM > MATM FATM, and the inhibitor efficiencies determined by polarization, EIS, and Weight loss methods are in good agreement. The adsorption model obeys the Langmuir adsorption isotherm at 298K, and the n

12、egative values of free energy of adsorption indicated that the adsorption of the inhibitors is a spontaneous process. The S-triazole-triazole derivatives were investigated as corrosion inhibitors of mild steel in 0.5 M H2SO4, an exception is at a low concentration, the inhibitors PMTT and NMTT, whic

13、h acts as a stimulator. The inhibition efficiency increases with the inhibitor concentration. The inhibitor molecule exhibits cathodic inhibition performance via adsorption on the steel surface blocking active sites. II Potentiodynamic polarization measurements show that the 2-H-pyrazole-triazole de

14、rivatives are the mixed-type inhibitors, and addition of inhibitors causes a decrease in the corrosion current. EIS measurements also indicated that the presence of inhibitors raises the charge transfer resistance, it shows that inhibitive abilities of inhibitors depends on the adsorption of molecul

15、e on metal surface. The negative values of indicated that the adsorption of these triazole molecules is a spontaneous process, and both chemisorption and physisorption might take place on the mild steel surface. Quantum chemical calculation was theoretically provided the absorption sites of these Tr

16、iazole molecules. Based on the research of the quantitative structure-activity Relationship (QSAR) of these inhibitors, the possible mode of inhibition equations were presumed. It is useful to provide some valuable information to synthetic new corrosion inhibitors. Keywords: Triazole-type compounds,

17、 Inhibiting, Quantitative structure-activity relationship (QSAR) III 目 录 中文摘要. 英文摘要. 1 绪论.1 1.1引言.1 1.2缓蚀剂的定义、分类.1 1.2.1 缓蚀剂的定义.1 1.2.2 缓蚀剂的分类.2 1.3 缓蚀剂作用的理论研究.3 1.3.1 缓蚀剂作用机理的研究.3 1.3.2 缓蚀剂的定量构效关系(QSAR)研究.4 1.4 缓蚀剂的研究方法.6 1.4.1 腐蚀产物分析法.6 1.4.2 电化学分析法.6 1.4.3 谱学电化学法.7 1.5 缓蚀剂的发展历史和研究进展.8 1.6 选题意义与研究

18、内容.9 1.6.1 选题意义.9 1.6.2 研究内容.10 2 含肟醚基三氮唑化合物的缓蚀性能研究.11 2.1 含肟醚基三氮唑化合物的合成.11 2.1.1 设计依据.11 2.1.2 分子结构和合成路线.11 2.2 实验材料和实验方法.12 2.2.1 实验材料.12 2.2.2 失重实验.13 2.2.3 电化学实验.13 2.2.4 表面腐蚀形貌试验.14 2.2.5 量子化学.14 2.3 实验结果及讨论.14 2.3.1 失重数据及讨论.14 2.3.2 动电位极化曲线测试.15 IV 2.3.3 交流阻抗谱(EIS)测试.17 2.3.4 吸附等温式的拟合.20 2.3.5

19、 腐蚀形貌分析.22 2.3.6 量子化学计算.23 2.4 本章小结.27 3 均三唑环三氮唑类化合物的缓蚀性能研究.29 3.1 均三唑环三氮唑类化合物的合成.29 3.1.1 设计依据.29 3.1.2 分子结构和合成路线.29 3.2 实验材料和实验方法.31 3.2.1 实验材料.31 3.2.2 失重实验.31 3.2.3 电化学实验.31 3.2.4 量子化学.32 3.3 实验结果及讨论.32 3.3.1 失重数据及讨论.32 3.3.2 动电位极化曲线测试.33 3.3.3 交流阻抗谱(EIS)测试.36 3.3.4 吸附等温式的拟合.39 2.3.5 量子化学计算.41 3

20、.4 本章小结.44 4 含二氢吡唑基三氮唑化合物的缓蚀性能研究.46 4.1 含二氢吡唑基三氮唑化合物的合成.46 4.1.1 设计依据.46 4.1.2 分子结构和合成路线.46 4.2 实验材料和实验方法.47 4.2.1 实验材料.47 4.2.2 失重实验.47 4.2.3 电化学实验.48 4.2.4 表面腐蚀形貌试验.48 4.2.5 量子化学计算.48 4.3 实验结果及讨论.48 4.3.1 动电位极化曲线测试.48 4.3.2 交流阻抗谱(EIS)测试.51 V 4.3.3 失重实验和吸附等温式拟合.54 4.3.4 腐蚀形貌分析.58 4.3.5 量子化学计算.59 4.

21、4 本章小结.63 5 总结论.64 致 谢.65 参考文献.66 附 录.71 VI 1 绪论 1.1 引言 腐蚀是指金属材料或制件在周围环境介质的作用下，逐渐产生损坏或变质的现象。通常认为：金属在环境中，由于它们之间所产生的化学、电化学反应及物理溶解作用而引起损坏或变质。或者说，金属腐蚀是金属在环境中，在金属表面或界面上进行的化学或电化学多相反应，结果使金属转入了氧化(离子)状态1。在各种腐蚀中，电化学腐蚀是最普遍，最常见的一种形式，金属在大气、海水、电解质等环境中的腐蚀大多属此类型，通常还有机械、力学和生物的破坏协同作用。金属腐蚀问题遍及国民经济的各个领域，从日常生活到工农业生产，从尖端

22、科学技术到国防工业的发展，凡是使用金属材料的地方，都不同程度地存在着腐蚀问题。它给人们带来了巨大的经济损失，造成了灾难性的事故，耗竭了宝贵的能源与资源。根据柯伟院士主持开展的中国腐蚀调查结果，我国的年腐蚀损失为5千亿元，相当于600多亿美元。以2000年为例，我国年腐蚀损失约占国民生产总值的6%2。 目前防腐蚀方法很多，而实践证明，在各种金属腐蚀的防护方法中，合理使用和添加缓蚀剂较之其他防腐技术而言具有工艺简便、成本低廉、操作简便、保护效果好、适用性强、不需要特殊的附加设备等特点，因此缓蚀剂保护技术在石油和天然气的开采炼制、机械、化工、能源、交通运输及国防等各部门各行业广泛应用，防护对象和防护

23、介质的范围都在不断扩大3。 1.2 缓蚀剂的定义、分类 1.2.1 缓蚀剂的定义 在美国材料实验协会(ASTM)关于腐蚀和腐蚀试验术语的标准定义中，定义缓蚀剂是“一种以适当的浓度和形式存在于环境(介质)中时，可以防止或减缓材料腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物”4。一般来说，缓蚀剂是指那些用在金属表面起防护作用的物质，加入微量或少量这类化学物质就可使金属材料在该介质中的腐蚀速度明显降低，同时还能保持金属材料原来的物理机械性能不变。 缓蚀剂是直接投加到腐蚀系统中去的，具有操作简单、见效快和能保护整个系统的优点5。缓蚀剂主要用于那些腐蚀程度属于中等或较轻系统的长期保护(如用于水溶液、大气、及酸性

24、气体系统)，以及对某些强腐蚀介质的短期保护(如化学清洗介质)，与其他防腐蚀方法相比，使用缓蚀剂有如下的特点6: 基本上不改变腐蚀环境，就可获得良好的效果； 1 基本上不增加设备投资，就可达到防腐蚀的目的； 缓蚀剂的效果不受设备形状的影响； 对于腐蚀环境的变化，可以通过改变缓蚀剂的种类或浓度来保持防腐蚀效果； 同一配方有时可以同时防止多种金属在不同环境中的腐蚀。 1.2.2 缓蚀剂的分类 缓蚀剂的种类繁多，使用条件各异而且缓蚀机理十分复杂。根据缓蚀剂的化学组成、作用机理、物理表面状态等不同而具有不同的分类方法。 按照化学组成分类7 通常按照化学组成可以将其分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂两类： 1)

25、有机缓蚀剂 大量的有机化合物如醛类8,9、胺类10、羧酸11、杂环化合物等可以作为有机缓蚀剂，已知目前至少有141个基本品种。作为缓蚀剂的有机化合物通常由电负性较大的N、O、S等原子为中心的极性基和C、H等原子组成的非极性基构成，或能提供电子的双键、三键或者大共轭体系构成的有机化合物。除了上述提及的有机醛、胺、羧酸、杂环化合物外，许多有机聚合物也被用来作为有机缓蚀剂使用。这是因为聚合物的毒性较其单体为低，而且吸附成膜性比其单体好，在金属表面又有较大的覆盖面积，具有很好的缓蚀性能。 2) 无机缓蚀剂 无机缓蚀剂的种类相对于有机缓蚀剂少，而且要求比较高的浓度才能有效工作。最常用的无机缓蚀剂有亚硝酸

26、盐、磷酸盐、聚磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐、铬酸盐等。和有机缓蚀剂的作用机理不同，无机缓蚀剂一般是通过氧化金属表面而生成钝化氧化物膜或在金属表面阴极区形成沉淀膜来抑制腐蚀反应的进行12。铬酸盐等由于对黑色金属突出的缓蚀效果而曾被广泛采用，但是随着缓蚀剂的开发与应用越来越重视环境保护的要求，使铬酸盐（Cr+6的排放标准为0.05mg/L）等的应用受到限制，甚至在密闭系统也很少应用。因此自20世纪80年代以来，无机缓蚀剂的研究侧重于寻求对生态环境无污染的无机化合物来消除对环境有害的化合物的应用。 按电化学机理分类13 Evans按缓蚀剂对电极过程的影响，根据添加缓蚀剂前后腐蚀电位改变的情况，将其

27、分为阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂和混合型缓蚀剂。 1)阳极型缓蚀剂 这类缓蚀剂能增加阳极极化，从而使腐蚀电位正移，使腐蚀过程对阳极反应的抑制作用明显大于对阴极反应的抑制作用，也有可能仅对腐蚀过程的阳极反应有抑制作用而对腐蚀过程的阴极反应没有作用或甚至起加速作用。如中性溶液中的铬盐、亚硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐及铝酸盐等都是常见的阳极型缓蚀剂，阳极型缓蚀剂是应用广泛的一类缓蚀剂，但如果用量不足，不能充 2 分覆盖阳极表面时，会形成了小阳极大阴极的腐蚀电池，反而会加速金属的孔蚀。因此阳极型缓蚀剂又有“危险性缓蚀剂”之称。 2) 阴极型缓蚀剂 若在腐蚀介质中添加缓蚀剂后腐蚀电位明显降低，缓蚀剂对于腐蚀过程

28、的阴极反应的抑制作用明显大于对阳极反应的抑制作用，这种缓蚀剂被称为阴极型缓蚀剂。这类缓蚀剂在用量不足时不会加速腐蚀，故阴极型缓蚀剂是“安全缓蚀剂”。 3) 混合型缓蚀剂 若缓蚀剂对于腐蚀过程的阳极反应和阴极反应的抑制作用强度接近相等，添加缓蚀剂后腐蚀电位同在没有添加缓蚀剂时并无明显的差别，这种缓蚀剂一般被称为混合型缓蚀剂。 按物理化学机理分类 按缓蚀剂对金属表面的物理化学作用，可将缓蚀剂分为氧化膜型缓蚀剂、沉淀膜型缓蚀剂和吸附膜型缓蚀剂三类。这种分类方法在一定程度上可以反映金属表面保护膜和缓蚀剂分子结构的联系，还可以解释缓蚀剂对电极过程的影响。 1) 氧化膜型缓蚀剂 这类缓蚀剂可使金属表面形成

29、致密的氧化物型保护膜，阻止腐蚀反应的进行。这层氧化膜厚度在510毫米之间，且与金属附着力强，防腐蚀性能好。 2) 沉淀膜型缓蚀剂 这类缓蚀剂与介质中的有关离子反应，并在金属表面形成防腐蚀的沉淀膜。但形成的沉淀膜的致密性较差，所以效果比氧化膜型缓蚀剂要差一些。 3) 吸附膜型缓蚀剂 这类缓蚀剂能吸附在金属表面，改变金属表面性质，从而防止腐蚀。根据吸附机理不同，它又可分为物理吸附型和化学吸附型。 1.3 缓蚀剂作用的理论研究 1.3.1 缓蚀剂作用机理的研究 对缓蚀剂作用机理的研究可追溯到20世纪初，而近三十年来，这方面的研究更是引起了广大腐蚀科学工作者的重视。酸性溶液中有机型缓蚀剂作用机理的研究

30、在20世纪20年代即已开始，近年来不断得到新的发展。学者们先后提出了吸附理论14，修饰理论，软硬酸碱理论，钝化理论15，尖端突变理论。由于金属腐蚀和缓蚀过程的复杂性以及缓蚀剂的多样性，难以用同一种理论解释各种各样缓蚀剂的作用机理。 从缓蚀剂改变腐蚀金属表面状态来看，一种缓蚀机理是缓蚀剂使金属表面形成三维的新相，文献中称为“相间型”缓蚀剂或成膜型缓蚀剂。另一种缓蚀机理是缓蚀剂并不使金属表面形成三维的新相，而只是形成一层连续的或不连续的原吸附层，文献中称为“界面型”缓蚀剂或吸附型缓蚀剂16。 3 对于成膜型缓蚀剂的成膜过程：或是由于缓蚀剂参与电极反应，直接与金属形成化合物膜，成为覆盖于金属表面上的

31、新相;或是与腐蚀反应的产物化合成为难溶的化合物，沉积于金属表面上，成为覆盖于金属表面上的新相。成膜型的缓蚀剂主要应用于中性溶液。 对于吸附型缓蚀剂，一般认为某些缓蚀剂通过其分子或离子在金属表面的物理吸附或化学吸附形成吸附保护膜而抑制介质对金属的腐蚀。有的缓蚀剂分子或离子与金属表面由于静电引力和分子间作用力而发生物理吸附。另一些缓蚀剂可以与金属表面形成配位键而发生化学吸附。缓蚀剂以其亲水基团吸附与金属表面，疏水基远离金属表面，形成吸附层把金属活性中心覆盖，阻止介质对金属的侵蚀。此类缓蚀剂主要是有机缓蚀剂。Lorenz和Mansfeld17-19按照作用机理将这一类缓蚀剂分为三种类型： 缓蚀剂吸附

32、在腐蚀金属表面，起着“覆盖”效应，使腐蚀反应只能在没有被吸附粒子所“覆盖”的表面部分进行。这种缓蚀剂的作用机理是使腐蚀金属表面上能进行腐蚀反应的面积缩小，所以也称为“几何覆盖效应”。这种覆盖效应在成膜型缓蚀剂的效应不同。在吸附型缓蚀剂的情况下，缓蚀剂的吸附过程与脱附过程不断地同时进行，处于动平衡状态。吸附粒子所覆盖的表面面积分数()数值，决定于吸附与脱附这两个相反的动平衡。因此吸附粒子在腐蚀金属表面上的覆盖率，也就是覆盖面积分数是溶液中缓蚀剂浓度的函数。 缓蚀剂吸附在腐蚀金属表面的“反应活性位置”上，使这些位置上的反应活性降低，从而起到缓蚀作用。这种效应称为“活性位置覆盖效应”。它同“几何覆盖

33、效应”的差别是：这种吸附属于“定位吸附”，即吸附优先发生在金属表面上的少数反应活性高的位置上。也可以说，在整个金属表面上的吸附的概率不是处处相同。 缓蚀剂作为一种催化剂参与电极反应，改变了电极反应的机理，从而使其速度改变。作为缓蚀剂，它的催化效应是负催化效应，即，它的催化作用使电极反应的速度减小，或者缓蚀剂参与电极反应后的产物吸附于金属表面，起缓蚀作用，文献上称这种情况为“次生缓蚀作用”。 1.3.2 缓蚀剂的定量构效关系(QSAR)研究 缓蚀剂研究中的量子化学计算 有机缓蚀剂的结构对其性能有决定性的影响，研究两者之间的关系有重大的意义20,21。近年来出现了许多研究缓蚀剂性能与分子结构之间关

34、系的方法，获得了极大成功。自从Vosta于1971年用HMO (Huckel Molecular Orbital Method) 分子轨道近似方法研究有机缓蚀剂以来，量子化学计算方法已成为研究吸附型缓蚀剂分子结构与缓蚀性能关系的有效手段，已有许多学者用各种量子化学方法计算出缓蚀剂分内部特征的参数，如HOMO (最高被占轨道) 能量、LUMO (最低空轨道) 4 能量、电荷分布、偶极矩、自由价和离域能等。通过量子化参数与缓蚀性能的关系，分析缓蚀剂的结构与官能团对缓蚀作用的影响，探讨可能的作用机理。使用量子化学方法研究缓蚀剂的结构使研究者从宏观水平深入到分子和原子水平上认识电极表面上的吸附与缓蚀行为22。 缓蚀剂研究中的量子化学计算方法通过求解体系Schrodinger方程研究原子、分子和晶体的电子层结构，化学键理论以及它们的各种光谱、波谱