分子筛及其膜进展ppt课件

1、分子筛膜及其应用,张 雄 福 化工学院 化学工艺 2012. 04. 13下午1：303：00 研教楼101,一. 膜结构、类型、特性和应用简介: 二. 分子筛膜及其应用进展： 1.分子筛及其应用简介； 2.分子筛膜主要类型、性能和制备； 3.分子筛膜的应用进展； 三. 我校膜研究现状和本课题组研究简介,主要内容,膜是两相之间存在的一个界面、具有透过选择性的屏障、把体系分隔为两相的一层很薄的阻挡层。 膜是指在两种流体相之间有一层薄的凝聚相，它把流体相分隔为互不相通的两部分，并能使这两部分之间产生传质作用,膜,专业词：membrane ; film; layer,一. 膜结构、类型、特性和应用简

2、介,一般膜的结构组成形式,一. 膜结构、类型、特性和应用简介,膜支撑体或载体,膜功能层,膜过渡层,陶瓷 聚合物 分子筛 炭材料 MOFs,陶瓷 聚合物 炭材料 多孔金属,膜,膜 的 分 类,a）从来源上分： 生物膜 合成膜 （b）从形态上分： 固态膜 液态膜 （c）从形状上分： 板式膜 管式膜 纤维膜,d）从材料上分： 无机膜 有机膜 （e）从性能上分： 分离膜 催化膜 膜传感器,Pd 膜 致密金属膜 致密膜 Ag 膜 致密固体电解质膜 无机膜 多孔炭膜 多孔金属膜 多孔膜 多孔陶瓷膜 分子筛膜 (沸石膜） 金属有机骨架（MOF）膜 聚砜膜 有机膜 硅橡胶膜 聚酰胺膜,膜,膜的材料分类,膜主要

3、应用方面分类,膜应用主要概括为如下五个方面,选择分离,催化反应,接触传感,分隔转换,控制释放,药物释放、农药持放,气体分离、渗透汽化,微、超、纳滤、反渗透,膜催化反应和膜反应器,酶催化和膜生物反应器,电 解 器 隔 膜,燃 料 电 池 隔 膜,膜传感器和膜传感原件,1. 分子筛（沸石）简介,Zeolites are porous hydrated aluminosilicate molecular sieves,Zeolites have microporous or mesoporous regular structures,Zeolites have many different type

4、s and structures,General formula of aluminosilicalite zeolite: a NaO2 : b Al2O3 : c SiO2 : (d template) : e H2O (a e represents molar) Al2O3 can be replaced by other metal oxides such as Fe, Ti, Ca, Sn, etc. Factors: NaO2 / SiO2 Can it form a zeolite? SiO2 /Al2O2 What type can it form? H2O /SiO2 Amo

5、unt of the zeolite produced during synthesis? Template type Mainly determine zeolite structure and type,2. 分子筛结构和化学组成,Zeolite structures, types and characteristics,The basic unit of Zeolites: TO4 , T = Si, Al (or Ti, Fe, ). Construction of porous zeolite: Primary building units secondary building un

6、its various cages zeolite pores,3. 分子筛类型,Zeolites/molecular sieves,microporous,mesoporous,Silicate types,Aluminosilicates,Silicalites,Me-silicalites,AlPOs,Phosphate types,Me-POs,SAPOs,TS-1, Ga, Fe-Sil-1,MCM-41 MCM-48 MCM-50 SBA-15,SAPO-34,ZSM-5, 11, 12 A, X, Y, , MOR,AlPO4-5, 11,多级孔道分子筛,常用沸石的主要类型,A型

7、沸石：0.3-0.5nm ZSM-5型沸石：Silicalite-1、ZSM-5型：0.5-0.6nm 杂原子型沸石：Ti-SiZSM-5、Fe-ZSM-5、V-ZSM-5 八面沸石：X、Y型沸石：0.6-0.8nm 丝光沸石：MOR: 0.6nm； 沸石：0.6-0.7nm； MCM系列沸石：MCM -41、MCM-48型: 2-20nm,A型沸石的主要结构,SiO2/Al2O3=1, Main pore channel: 0.3-5nm,SiO2/Al2O3=23, Main pore channel: 0.74nm,FAU型 (X, Y) 沸石的主要结构,Main pore channe

8、l: 0.55nm；SiO2/Al2O3 = 10, Excellent catalyst: good acidity/alkalinity, high selectivity,ZSM-5型沸石的主要结构,Pore size: 4nm (1.5-5 nm range) Composition: Pure silica Properties: Higher surface area and porosity Applications: Adsorption separation and catalyst support,介孔MCM系列型沸石的主要结构,沸石分子筛的性能： 吸附特性：具有很高的吸附

9、量和独特的择形吸附性 能干燥剂和吸附剂。 离子交换性：沸石骨架带电荷，平衡阳离子可以交 换并产生酸中心或碱中心 催化剂。 孔道择形性：孔结构可裁剪和调变择形催化剂。 再生性能：吸附剂或催化剂失活后可重现,分子筛产生酸性的原因和调变,Na,H,H型ZSM-5,H+交换Na,Na型ZSM-5,沸石分子筛的应用： 主要应用于分离领域、催化领域,催化领域,分离领域,吸附分离（吸附剂,干燥脱水（干燥剂,本身作为催化剂,作为催化剂载体,沸石应用,沸石分子筛的应用典型类型,吸附分离净化（A, X） 催化裂化（Y型沸石） 润滑油脱蜡（A、ZSM-5） 芳烃相互转化（ZSM-5） 甲醇转化制烯烃（ZSM-5,

10、SAPO-34) 精细有机化学品合成 (杂原子ZSM-5） 低碳烃芳构化制芳烃(ZSM-5,分子筛应用Zeolite applications,Catalysis applications,1) Alkylation reaction of aromatics: ZSM-5, ZSM-12,Highly selective product synthesis pore size limit,C2H5OH / CH2=CH2,ZSM-5,Selectivity: 99,industrialized,industrialized,Instead of liquid acids and some s

11、olid acids: AlCl3,ZSM-5/replaces some corrosive acids cat,ZSM-5 improves the product selectivity,择形催化的反应类型与应用选择,Catalysis applications,3) Preparation of olefin from methanol: SAPO-34 /ZSM-5,Highly selective product synthesis Pore size limit; instead of liquid acids, some solid acids: AlCl3,industria

12、lized in China,Production capacity：600000 T/Y； Methanol conversion: 99.8%; Ethylene and propylene sel.: 80,煤/天然气经甲醇制乙烯新技术的深远意义,关键技术,成熟技术,分子筛骨架取代杂原子分子筛的形成与特殊催化,钛硅分子筛为催化剂的苯与双氧水(30%H2O2)氧化合成苯酚,Zeolite applications in the synthesis of fine chemicals: (1) Ti-Zeolites ： TS-1 as an oxidation catalyst invol

13、ving 30%H2O2 as an oxidant,2) Sn-zeolite as an oxidation catalyst,B-V oxidation of cyclohexanone to- caprolactone,Sn,Conventional production process,The old process produces acidic MCBA by-product,The new process only produces water by-product and has high product selectivity,含铁分子筛为催化剂的苯与N2O氧化合成苯酚,含

14、铁分子筛为：Fe-ZSM-5,3) Fe-ZSM-5 Zeolite as an oxidation catalyst,传统生产方法,新技术生产方法,4) Ga/Zn-ZSM-5 Zeolite as aromatization catalyst,In 1989, a pilot plant called cyclar process was built in England; Scale: 40000 T/Y; Feed: propane; BTX yield: 55.9%. In 2006, an industrialized plant of 100000 T/Y, C4 as feed

15、 was built in China,沸石分子筛复合材料和多级孔结构的构建制备与应用,微介孔多级孔道的沸石构建制备； 两种以上复合分子筛的设计制备； 核-壳结构催化剂构建与制备； 中空结构式分子筛制备,微介孔多级孔道的 沸石构建,An ordered mesoporous material with zeolite wall was synthesized,多级孔道的 ZSM-5沸石构建,核壳结构催化剂设计与制备,J. AM. CHEM. SOC. 2010, 132(23,Langmuir 2005, 21, 1699-1702,Co/SiO2,Co/SiO2 ZSM-5,核壳催化剂设计制

16、备属于分子筛膜,Xiongfu Zhang, etal., Catal. Commun. 2009, 10: 1804-1807,Dongyuan Zhao*, etal., Adv. Mater. 2009, 21, 16,磁性核壳吸附于催化剂设计制备,Micropor. Mesopor.Mater. 2007,Yi Tang, etal., Microporous and Mesoporous Materials 64 (2003) 6981,中空结构沸石球设计制备,(core) Sil-1 (shell)复合分子筛制备,ZSM-5 (core) Sil-1 (shell)复合分子筛催化剂

17、制备,沸石分子筛膜是指由沸石生长形成连续的无缺陷的无载体膜或有载体的膜。 沸石膜：载体膜和自支撑膜（非担载膜）; 由于沸石膜继承了分子筛的特点，使得它具有沸石分子筛本身的因有特性，如孔径均一性、离子交换性、酸碱性、耐高温等性质。因此，沸石膜可作为反应和分离等功能新材料,2.分子筛膜主要类型、性能和制备,主要研究的沸石膜类型,A型沸石膜（0.3-0.5nm) MFI型沸石膜：Silicalite-1型、ZSM-5型 杂原子型沸石膜：Ti-SiZSM-5、Fe-ZSM-5 （0.5-0.6nm) 八面沸石膜：X、Y型沸石膜（0.6-0.8nm) 沸石膜（0.6-0.8nm) 丝光沸石膜：MOR M

18、CM沸石膜：MCM -41型、MCM-48型,分子筛膜合成主要设备 晶化釜,沸石膜的关键是高性能的膜制备技术,沸石分子筛膜的合成制备方法,沸石膜最常用的合成方法有以下几种： 原位水热合成法（In situ synthesis) 晶种涂层合成法 (Seeded scondary synthesis) 填埋沸石法（嵌入法） 气相合成法 微波加热法 其他修饰合成方法,不锈钢合成釜,载体,膜合成液,原位水热合成法示意图,晶种涂层法合成程序如下,晶种涂层法合成程序如下,Hydrothermal Synthesis,Substrate,Membrane,Seed,Seeding,Substrate,See

19、d,Zeolite membrane,Seeded substrate,包括两步: （1） 预涂纳米级晶种层（pre-seeding ）； （2） 膜生长（membrane regrowth,制膜的电镜观察图 -Al2O3陶瓷载体的表面形貌,纳米沸石晶种的形貌,晶种层,晶种涂层后的载体,载体,表面,截面,晶种涂层二次合成法的A沸石膜结构,预涂晶种成膜法也存在很大的难点： 制备均匀、纳米级沸石品种 如何将晶种引入载体表面，形成一薄层晶种层 通常引入晶种的方法有： Sol-gel法中加入晶种 Slip-Casting/dip-coating技术 (针对多孔材料) 真空抽吸法 超声波振荡 载体表面直

20、接打磨 化学偶联剂晶种自组装,1）不同晶种涂层二次合成法的Silicalite-1沸石膜 结论: 晶种大小和涂层效果决定沸石生长成膜好坏； 纳米级晶种有利于连续晶种涂层的形成和后续成膜； 连续均匀的晶种层有利于均匀沸石膜的形成,不同晶种外观图,不同晶种涂层的结果,不同晶种涂层成膜的结果,2）晶种涂层法成功制备了新型管式炭-沸石复合膜,首次以乙醇作为纳米晶种涂层溶剂，成功在化学惰性的炭材料表面引入纳米晶种层，水热生长制备了连续、完整的管式炭基-沸石复合膜。 复合膜不仅具有很好的渗透分离性能和潜在的应用前景 为多孔炭膜表面性质的改质和孔径调控开辟了一条很好的途径,炭管载体上形成炭-沸石复合膜,研究

21、结果相继发表在Mater. Letters，Carbon，J. Mater. Sci.等国际核心杂志上,微反应器与分子筛膜集成组合，可充分发挥膜分离技术与微反应器技术的多重优势，实现对产品的高效合成。 采用化学偶联自组装法成功地将纳米沸石晶种粒子引入到微反应器的微纳米级通道内表面，再水热生长形成沸石催化层或沸石膜分离层,3）化学偶联技术晶种涂层法制备微通道反应器,化学偶联自组装法微通道中纳米A型沸石粒子的引入与膜形成过程示意图,沸石膜微反应器应用于精细产品的高效合成：Knoevenagel缩合反应,反应结果：产品的产率比传统反应器提高20%以上；研究结果相继发表在Appl. Catal. A.

22、 general. 、Catal. Today和Stud. Surf. Sci. and Catal. 等核心杂志上,Catalytic property of zeolite SS microreactor,3) Zeolite membrane microreaction,1) Batch reaction,2) Zeolite microreaction,The results of Knoevenagel condensation in different reactors (1) Batch reactor: Conventional batch reactor （in a flas

23、k); (2) Zeolite microreactor: Only zeolite CsNaX layer as a catalyst; (3) Zeolite microreactor: Zeolite CsNaX layer as a catalyst and zeolite NaA membrane as a separation layer,Xiongfu Zhang, etal. Appl. Catal., 2004, 261:109-118. Hongli Cai, Xiongfu Zhang, etal. Chin J Catal, 2007, 28(9): 758-760,流

24、动法微通道内沸石膜层的制备,1. Schematic of zeolite growth on multi-channel porous stainless steel (SS) plate as a microreactor by on-site flow method,2. Schematic of zeolite growth on capillary silica quartz tube as a microreactor by on-site flow method,沸石膜合成的研究方向,对沸石膜要求： （1）多孔载体上沸石膜层连续、均匀、无针孔、 无裂缝等缺陷。 （2）沸石膜尽量薄

25、以满足高渗透量要求。 当今沸石膜合成需解决的问题： （1）对合成条件的控制和合成条件的重复性问 题的解决。 （2）成膜的效率问题 （3）渗透量高、分离系数大的完整沸石膜制备,沸石膜的类型及其功能和用途,沸 石 膜,A型沸石膜,ZSM-5型膜,八面沸石膜: X和Y,MCM-41型膜,MFI型膜,介孔膜,分离脱水,反应分离,选择分离,类 型 主要功能 应用领域,微 孔 膜,亲水膜,Silicalite-1膜,杂原子型膜,憎水膜,脱有机物,择形膜,催化膜,催化反应,择形膜,MCM-48型膜,择形膜,择形膜,选择分离,选择分离,分子筛分离膜典型应用于渗透蒸发分离领域 A型亲水分子筛膜 渗透蒸发脱除有机

26、物中微量水； Silicalite-1型亲有机分子筛膜 渗透蒸发脱除水中微量挥发有机物； 关键问题 分子筛膜的制备技术,四大压力驱动滤膜的分离特性对照,膜,截留物,截留物质,膜过程,渗透汽化过程基本原理,渗透汽化：是以混合物中组分蒸气压差(或浓度差）为推动力，依靠各组分在膜中的渗透速率不同的性质来实现混合物分离的过程。 渗透汽化过程示意图,原料液,加热器,渗余液,渗透液,真空泵,冷凝器,放空,液相,汽相,渗透汽化膜的分类及其相应膜 针对应用特点和要求选择渗透汽化膜： （1）有机物中脱除少量水 优先透水膜； A型沸石膜、T 型、低硅铝比ZSM-5沸石膜等。 （2）水中少量有机物的脱除 优先透有机

27、膜； Silicalite-1沸石膜,五、 渗透汽化膜技术应用,渗透汽化工业应用的发展动力在于它与其它分离液 体混合物的方法有过程中不引进其他物料，对环境 的污染小、能耗低、设备紧凑、投资少、操作方便 等优点。而80年代以来，已有百余套工业装置建成。 根据应用的对象和渗透汽化过程的特点，渗透汽化 主要应用于以下几个领域： 1、有机物中少量（微量）水的脱除； 2、水中少量有机物的脱除； 3、有机物分离,有机物中少量（微量）水的脱除,有机物中少量（微量）水的脱除： 恒沸、近沸溶液体系，如醇、酮、醚和酯水等； 非恒沸液体系：丙酮、乙酸乙酯等溶剂脱水. （1）乙醇脱水：工业发酵法制酒精的过程中，料液含

28、乙醇10%，经精馏脱水可得95%96%乙醇水溶液，即共沸物或恒沸物（在101.323KPa下，恒沸点：78.15，乙醇-水形成共沸物组成：乙醇95.6%，水4.4%左右）。 要得到无水乙醇须加入苯恒沸剂进行共精馏,生物发酵法无水乙醇制备比较： 传统法,渗透汽化膜技术与精馏联合可直接制得99 %无水乙醇,从发酵液制乙醇的精馏渗透汽化联合流程,95乙醇,99.9乙醇,工业 上渗透汽化制取无水乙醇的流程,1-料液泵 2-预热器 3-中间加热器 4-膜组件 5-真空容器 6-冷凝器 7-真空泵 8-渗透液泵,放空,有机物中少量水的脱除关键材料 渗透蒸发膜： 无机膜：以A型分子筛膜为代表。 工业化以日本

29、 三井公司（Mitsui Engineering and Shipbuilding Co. Ltd.）、大连化物所、南京工业大学、大连理工大学为代表。A型分子筛膜的特征,硅/铝比：SiO2/Al2O3=1；孔大小: 0.3-0.5nm，属于8员 环孔道体系；主要特性：具有良好亲水性,世界上第一套A型沸石膜脱除乙醇中的少量水工业装置,管长：80厘米；外径：12毫米 This plant is consisting of 16 modules, each of which compress 125 pieces of NaA zeolite membrane,膜组件示意图,过程参数： 进料：ETO

30、H/Water；温度：25C Flow rate (kg/h)： 480.0 Water concentration：10 wt.% 产品：420.0 Flow rate (kg/h) Water concentration： 0.2 wt.% Temperature (C) 35 渗透液：Flow rate (kg/h)： 60.0 Water concentration： 78.0 wt.,2）异丙醇脱水 异丙醇沸点82.5，与水形成恒沸液。 恒沸点温度：80.37 ； 恒沸液组成：异丙醇87.7wt%，水12.3 wt%。 传统法用苯、异丙醚或二氯乙烷等恒沸剂恒沸精馏. 采用渗透汽化膜技

31、术可直接得到无水异丙醇,2、水中少量有机物的脱除,包括醇、酯、芳烃类化合物、氯化物等，水中有机物含量在0.15%范围用渗透汽化经济适用。 （1）酒类饮料中除去乙醇生产低度饮料； （2）废水与污染水的地下水处理； （3）水中回收有价值的溶剂； 水中脱除有机物的各种方法的适用范围,1）酒类饮料中除去乙醇生产低度饮料的有效方法 示意图如下,水中少量有机物的脱除,关键膜材料,无机沸石膜：Silicalite-1分子筛膜，其特征,硅/铝比：SiO2/Al2O3=；孔大小: 0.5-0.6nm，属于10员环孔道体系；主要特性：具有良好憎水性,生物发酵法分子筛膜渗透蒸发提取乙醇制备： 传统法,10%乙醇溶液

32、,精馏,共精馏,96,乙醇,苯共沸剂,99%以上乙醇,10%乙醇溶液,渗透汽化,产品乙醇,渗透汽化法,渗透汽化膜技术与发酵联合可直接制得乙醇产品,Silicalite-1膜,沸石分子筛膜气体分离应用 A型：孔径3-5：气体分离用于小分子体系； FAU型：孔径6-8：主要适用于CO2 / N2, CO2 / CH4 分离； MFI型：孔径5-6：主要适用于n-C4/i-C4分离； 目前处于：研究探索阶段，结果各不相同。 走向工业化的应用之一： SAPO-34 膜 分离CO2 / N2应用,一、膜反应器中膜的功能,1、膜的载体功能：膜可以作为催化剂或生物催化剂的载体，用于制备具体催化活性的功能膜。

33、 2、膜的分离功能：由于膜的多孔性或膜与待分离物质的物理化学作用不同，膜具有选择性透过不同物质的能力，从而赋予膜具有分离功能。 3、分隔功能：膜具有两个表面，并可将系统分离为独立的依靠膜相关联的两部分。而分隔功能并不要求膜具有选择分离性，但膜必须具有可透过相关物质的能力。 4、催化功能：膜本身具有催化活性功能。 5 、导电功能：膜具有传到质子或电子功能,实现传导电流作用,分子筛膜反应器应用的主要类型,根据催化剂与膜结合方式可将膜反应器分为如下几种： （1）惰性膜反应器：膜具有选择分离功能，无催化活性。 （2）催化膜反应器：膜具有催化活性，但无选择 性。 （3）选择催化膜反应器：膜具有催化活性，

34、又具有选择分 离功能。 催化膜就膜材料的不同又可分为二种： （1）膜材料本身具有催化活性； （2）膜材料本身是惰性的，但可将催化活性组分负载于膜 材料上,分子筛膜反应器的应用,1）将催化反应与膜的渗透选择性结合在一起：借助实施催化反应，同时又将产物（或产物之一）通过膜选择性地从反应区移去,出口,膜,进口,A+B C+D,C,C,化学平衡反应中膜反应器的作用,膜,A B C,连串反应中膜反应器的作用,典型的脱氢反应属于该膜反应器应用,B,B,出口,2）反应物的控制加入：利用膜的选择透过性。可控制活性反应物的进料速率，以促进目的产物的选择性生成,进料A,壳层,膜层,进料B,催化剂床层,产物,A +

35、 B C,A,A,典型的应用是选择氧化反应类型和加氢反应类型,O2,H2,3、膜将两种相互匹配的反应进行偶合协同反应：利用膜选择透氢的特性将反应体系分为两部分，膜的一侧进行催化加氢，而另一侧进行催化脱氢。不仅使两种不同的反应偶合进行，而且也实现了能量的偶合,进料A,进料C,产物B,膜,产物D,A B + H2,C + H2 D,典型的应用是加氢反应与脱氢反应的结合,H2,吸热,放热,膜反应器中膜材料的种类,1、有机聚合物膜：主要应用于低温（200）反应和生物膜反应器。 2、有机无机杂化膜： 3、无机膜：主要应用于高温（200）反应 按膜结构和属性可分为四类： （1）金属膜反应器：Pd膜或Pd合

36、金膜和Ag膜。 透过性极高，但渗透量极低，易中毒，结焦. （2）固体氧化物致密膜反应器： 钙钛矿型透氧膜。 选择性高，但渗透率极低,3）多孔膜反应器：多孔陶瓷膜、多孔玻璃膜、多孔 金属膜和分子筛膜（沸石膜和炭 分子筛膜）。 （4）复合膜反应器：Pd、多孔膜支撑体和多孔膜表面 修饰改性所得复合膜,各种反应,各种反应,膜反应器的应用反应类型及实例分析,1、催化脱氢反应中膜反应器的应用 脱氢反应在化工生产过程中非常普遍，但大多是平衡反应，温度高，能耗高，产率低。采用膜反应器可提高反应转化率、选择性和降低反应温度,以乙苯脱氢制苯乙烯反应为例分析膜反应器的作用 （1）乙苯脱氢生成苯乙烯的化学反应过程,抽

37、真空,N2吹扫气,CH2,CH3,CH2,H2,N2吹扫气,乙苯进料,抽真空,产物,膜管,H2,膜催化反应器原理示意图,H2,H2,H2,H2,乙苯脱氢膜反应器制苯乙烯过程影响因素： 膜性能是关键： H2渗透率的大小： H2渗透率越大越好； 透氢选择性：选择性越高越好； 稳定性及抗碳能力：要求稳定性高。 操作参数的优化： 吹扫气的方向及流速大小； 乙苯进料空速大小； 水蒸气与乙苯的比（水烃比）； 反应温度的高低； 反应时间的影响,不同膜反应器水乙苯脱氢反应结果比较,膜反应乙苯脱氢制苯乙烯模试装置流程图,目前存在的问题及解决途径： 膜性能问题：解决膜选择性与渗透量的矛盾，真正达 到分子筛分水平。

38、 稳定性问题：ZSM-5沸石膜在高温水蒸气下存在的脱 铝问题，导致沸石骨架破坏，热稳定性 下降。采用Silicalite-1沸石膜替代ZSM-5. 高温膜组件密封问题：膜结构改进和密封材料的开发,2、在氧化反应系统中膜反应器控制氧的应用 以甲烷氧化偶联制乙烯膜反应器研究简介： （1）甲烷氧化偶联反应和膜反应制乙烯的反应过程 4CH4+O2 2C2H6+2H2O H= - 177kJ/mol 2CH4+O2 2C2H4+2H2O H= - 282kJ/mol CH4+O2 CO2+H2O H= - 802kJ/mol 该类反应在无膜时存在的明显问题： C2H4和CO2的生成速率与O2的浓度密切相

39、关，特别是完全氧 化反应的生成CO2更对O2的分压敏感。在低压下C2H4的选择 性较高。用空气作氧化剂时，产物与N2的分离很困难,膜反应器可解决上述问题，具有很大的优势,O2,O2,CH4,尾气,尾气,膜,CH4+O2 C2H4+H2O,产物C2H4等,O2,O2,O2,O2,膜反应器甲烷氧化反应示意图,2）甲烷氧化偶联反应的特点及研究现状 特点：高温强放热反应（6001000，大于290kJ/mol） 氧化剂由纯氧 空气中的氧气 指标：甲烷转化率约在30以内，乙烯选择性低于90。 预测：CH4转化率达35以上， C2H4选择性达90%上才 有竞争力。 （3）甲烷氧化物偶联反应中膜材料及反应器

40、结构类型 膜材料：多孔陶瓷膜（暂无竞争力） 致密透氧膜（钙钛矿型混合导体膜） 膜结构：片状膜反应器和管式膜反应器（有发展前景） （4）存在的问题及解决途径 膜的渗透率提高问题和稳定性问题; 膜反应器的合理设计问题,3、在氧化反应中膜反应器的催化活化氢反应应用 苯氧化一步羟基化合成苯酚的膜反应器研究简介： 目前世界上90的苯酚通过异丙苯三步法获得,苯直接一步氧化制苯酚是生产苯酚最简便的方法,氧化,一步,关键是氧化剂,O2 H2O2 N2O,Fe-ZSM-5,Ti-ZSM-5,五花八门,以分子氧（O2）为氧化剂直接氧化苯合成苯酚路线已成为今后长期持续发展的方向之一,用O2和H2直接“原位” 合成H

41、2O2为氧化剂,催化剂是焦点,新型无机金属钯膜催化氧化苯一步合成苯酚新技术,Pd膜活化H2 H* O2 OH,反应 机制,新型无机金属钯膜反应器催化苯一步合成苯酚过程,TS-1 催化膜应用于氧化反应,Chem. Commun., 2002, 878-879,Journal of Catalysis, 2004, 223: 241-249,Chemical Engineering Journal, 2010, 156: 562-570,Catalysis Today, (2010) , in press,Adv. Mater. 2006, 18, 32613265,J. Chem. Techno

42、l. Biotechnol., 2007, 82:414-420,Industrial & engineering chemistry research, 49(14): 6309-6316,我们学校的膜研究概况,膜科学与技术研究开发中心,无机膜,有机膜,分子筛膜，金属膜，多孔陶瓷膜，仿生无机膜,炭膜,金属有机骨架（MOF)膜,生物膜反应器,聚合物膜,1990年开始,1996年开始,吸附与无机膜研究所,我们课题组膜研究主要概括为如下几方面,金属Pd膜,膜包覆核壳材料,MOF膜,分子筛膜,气体分离、渗透蒸发和膜催化,氢分离、膜催化反应,燃料电池催化和膜催化反应,气体分离、透蒸发和膜催化,1. Z

43、eolite film/membrane microreactor: Preparation of zeolite A / X film/membrames in microreactors to construct highly efficent zeolite film/membrane microreactors for fine chemicals. 2. Core-shell structured spheres: Preparation of zeolite silicalite-1(Sil-1) membrames on spheres to construct alkali-resistant catalyst for fuel cell application. 3. Zeolite carbon composite membranes: Preparation of zeolite Sil-1 membrames on porous carbon tubes for impr