Ce改性硅钨酸催化制备月桂酸单甘酯

1、第*期作者等: 文章题目11Ce改性硅钨酸催化制备月桂酸单甘酯朱广琪1，李佳敏1，张晓芳1，韩晓祥1*，唐秀娟2，王奎武1，王彦波1*（1.浙江工商大学 应用化学系，浙江 杭州 310018； 2.浙江工商大学 环境科学与工程学院 浙江 杭州 310018）摘要：采用离子交换法合成多种稀土改性硅钨酸催化剂MxH43xSiW12O40 (M = La, Ce, Pr, Nd, Sm; x = 1/3, 2/3, 1, 4/3)，并利用FTIR，XRD，TGA-DTG，固体核磁共振结合探针分子技术(31P-TMPO MAS-NMR)对CexH43xSiW12O40 催化剂结构、稳定性及酸性进行了表

2、征；结果表明，Ce1/3H3SiW12O40催化剂在月桂酸单甘酯制备中显示出最好的催化性能。稀土Ce有效结合到硅钨酸上，制备的催化剂保持了完整的Keggin结构。与纯硅钨酸相比，CexH43xSiW12O40 的酸强度有所减弱，但由于该类催化剂较强的Brnsted酸性及Brnsted-Lewis酸性位间的协同效应，使CexH43xSiW12O40 在月桂酸单甘酯的制备中具有良好的催化性能。以Ce1/3H3SiW12O40为催化剂，在甘油/月桂酸物质的量比为4/1，催化剂用量为月桂酸质量的4%，反应温度423K，反应时间120 min下，月桂酸单甘酯产率为78.4%；动力学研究表明，该反应活化能

3、为42.37 kJ/mol；Ce1/3H3SiW12O40催化剂经5次回收利用，月桂酸单甘酯的产率为71.4%，具有较好的重复使用性能。关键词：稀土；硅钨酸；酯化反应；月桂酸单甘酯；催化技术中图分类号：O643. 32 文献标识码： A 文章编号： Catalytic Properties of Ce Exchanged Tungstosilicic Acid on the Esterification to Glycerol Monolaurate ZHU Guang-qi1, LI Jia-min1, ZHANG Xiao-fang1, HAN Xiao-xiang1*, TANG Xiu

4、-juan2, WANG Kui-wu1, WANG Yan-bo1*(1.Department of Applied Chemistry, Zhejiang Gongshang University, Hangzhou 310018, Zhejiang, China;2.College of Environmental Science and Engineering, Zhejiang Gongshang University, Hangzhou 310018, Zhejiang, China)Abstract: A series of rare earth modified tungsto

5、silicic acid catalysts MxH4-3xSiW12O40 (M = La, Ce, Pr, Nd, Sm; x = 1/3, 2/3, 1, 4/3) were prepared by ion exchange method. The structure, stability and acidity of the catalysts (CexH4-3xSiW12O40) were characterized by different analytical and spectroscopic techniques such as FT-IR, XRD, TGA-DTG and

6、 31P MAS-NMR, and their catalytic properties were investigated on the esterification of lauric acid (LA) and glycerol (GL) to glycerol monolaurate (GML). Results showed that Ce1/3H3.0SiW12O40 catalyst had the best catalytic activity in the synthesis of GML. The rare earth metal cation (Ce) had been

7、effectively combined to tungstosilicic acid, and the catalysts maintained the complete Keggin structure. Compared with tungstosilicic acid, the acidity of CexH4-3xSiW12O40 catalysts decreased, but the catalysts had good catalytic performance during the esterification for strong Brnsted acidity and B

8、rnsted-Lewis acid synergy. The Ce1/3H3.0SiW12O40 was utilized to optimize the reaction conditions with 78.4% GML yield under GL/LA molar ratio of 4.0, catalyst amount (relative to LA mass) 4%, reaction temperature 423 K and reaction time 120 min. Kinetic studies revealed that the Ce1/3H3.0SiW12O40 f

9、or synthesis of GML with an apparent activation energy of 42.37 kJ/mol. The GML yield decreased to 71.4% after five consecutive, the catalyst still had superior reusability in the reaction system. Key words:rare earth;tungstosilicic acid;esterification;glycerol monolaurate; catalysis technology 月桂酸单

10、甘酯(GML)被美国联邦药品管理局(FDA)认定为安全性食品添加剂之一，常作为一种重要的非离子型表面活性剂、乳化剂、抗菌剂和增稠剂应用于食品、医药、化妆品等领域1。有研究表明，月桂酸单甘酯对细菌、霉菌、酵母菌、真菌等微生物有良好的抑制作用2-3。在制备月桂酸单甘酯的方法中，酯化反应是较为常用的方法之一4。用于酯化反应的催化剂主要包括酶、传统强酸、离子交换树脂、离子液体等 5-8。以上催化剂催化酯化反应时存在反应时间长、腐蚀性大、污染环境、副产物多、成本高等问题，且H2SO4、H3PO4、HCl等传统强酸、离子液体、杂多酸等从反应体系中分离较为困难，所以，开发一种绿色、环保且能高效制备月桂酸单甘

11、酯的催化剂具有重要意义。杂多酸是一类强酸性的均相催化剂，尽管杂多酸在酯化反应中具有稳定的结构、超强的酸性、较好的催化性能，以及绿色、环保等优点，但是杂多酸比表面积小，作为一种强Brnsted酸性催化剂，在反应中易溶于极性溶剂，往往存在难与产物分离的缺点9-11。科研工作者除采用金属氧化物、分子筛、活性炭、黏土等12-16物质负载杂多酸形成固载型催化剂外，还采用有机物(如离子液体17、氨基酸18等)及无机金属离子19-22对杂多酸进行了改性。合成的杂多酸盐催化剂不仅具有良好的催化活性，还易于从反应体系中分离，目前已广泛应用于酯化、氧化、水解等反应。由Ag+、Cs+等半径较大的阳离子参与形成的杂多

12、酸盐催化反应时，不仅降低了催化剂在反应体系中的溶解度，还可作为Lewis酸中心与杂多酸的Brnsted酸性位间发生协同效应，从而使催化剂具有更好的催化性能21,23 。稀土元素曾被广泛应用于许多领域，除了将稀土金属氧化物及其配合物应用于催化领域外，还可以通过无机材料负载稀土金属氧化物提高稀土金属氧化物的催化活性。采用稀土元素改性固体酸盐也是拓宽稀土应用领域的重要途径之一。有研究表明，可将合成的杂多酸稀土盐应用于乙酸丁酯、生物柴油、苯甲醛等物质的制备中，但是，目前采用稀土元素改性固体酸盐催化制备月桂酸单甘酯在国内外鲜见报道，该类催化剂不仅具有良好的催化活性，而且结构稳定，具有一定的回收利用价值1

13、9,24-26。因此，本文以稀土硝酸盐Ce(NO3)36H2O，Sm(NO3)36H2O，Nd(NO3)36H2O，La(NO3)36H2O和Pr(NO3)36H2O和硅钨酸为原料，合成了一系列稀土改性硅钨酸催化剂，并采用多种表征手段对催化剂结构和性质进行了表征。考察了稀土改性硅钨酸催化剂在月桂酸与甘油选择性酯化制备月桂酸单甘酯反应中的催化性能，构建了反应动力学模型。为低成本，规模化合成月桂酸单甘酯提供了基础数据。1 实验部分1.1 试剂与仪器硅钨酸，月桂酸，甘油，Ce(NO3)36H2O，Sm(NO3)36H2O，Nd(NO3)36H2O，La(NO3)36H2O和Pr(NO3)36H2O，

14、乙酸乙酯，乙醚等均为AR，购于杭州邦易化工有限公司。红外光谱仪(VERTEX70)，德国Bruker公司；热重分析仪(TGA/DSC-1 Star system)，瑞士Mettler Toledo；X射线衍射仪(Bruker D8 ADVANCE) 、核磁共振仪(Bruker Avance 500)，瑞士Bruker仪器有限公司；电感耦合等离子体发射光谱仪(SPS8000)，北京科创海光仪器有限公司；气相色谱仪(GC-7890B)，美国Agilent公司。1.2 催化剂的制备称取2.88 g(0.001 mol)硅钨酸于100 mL三口烧瓶中，加50 mL水使其溶解，机械搅拌下向反应体系滴加0

15、.1447 g(3.3310-4 mol)硝酸铈的10 mL水溶液，滴加完毕后升温至363 K，恒温反应24 h。减压蒸除水分，所得固体用乙醚洗涤3次，在348 K下真空干燥过夜，即可获得Ce1/3H3SiW12O40催化剂。其他稀土改性硅钨酸催化剂MxH4-3xSiW12O40 (M = La, Ce, Pr, Nd, Sm; x = 1/3, 2/3, 1, 4/3)用同样方法制备。元素分析表明，所制备的催化剂CexH43xSiW12O40 (x=1/3, 2/3, 1, 4/3,)中铈的质量分数依次为1.52%、3.07%、4.61%、6.04%，接近理论值。1.3 催化剂表征采用傅里叶

16、变换红外光谱仪对稀土改性硅钨酸催化剂进行红外光谱表征，KBr压片法，扫描范围4000400 cm-1。采用X射线衍射仪对稀土改性硅钨酸催化剂进行XRD测试。测定条件为：Cu Ka 射线源，管电压40 k V，管电流10 mA，扫描速率为0.04（）/min，扫描范围5 80。通过热重分析法检测催化剂的热稳定性。测定条件为：氮气作保护气，测量温度从室温升至873 K，升温速率为10 K/min。采用固体核磁共振结合探针分子技术(31P-TMPO MAS-NMR)对固体催化剂酸性进行表征，即以三甲基氧膦(TMPO)为探针分子吸附在催化剂上，由于TMPO对酸位强度很敏感，可以根据31P化学位移的变化

17、区分Brnsted酸和Lewis酸，进而能够较为准确的对相应酸性位分布、数量以及强度作出判断。基本操作过程如下：在423 K真空条件( Ce1/3H3SiW12O40 Ce2/3H2SiW12O40 Ce1H1SiW12O40 Ce4/3SiW12O40。图4 (a) H4SiW12O40, (b) Ce1/3H3SiW12O40, (c) Ce2/3H2SiW12O40, (d) Ce1H1SiW12O40和 (e) Ce4/3SiW12O40的31PNMR谱图Fig.4 31PNMR spectra for (a) pristine H4SiW12O40, (b) Ce1/3H3.0SiW

18、12O40, (c) Ce2/3H2.0SiW12O40, (d) Ce3/3H1.0SiW12O40, and (e) Ce4/3SiW12O402.2稀土改性硅钨酸催化活性评价稀土金属离子改性硅钨酸催化酯化反应的结果见表1。由表1可见，硅钨酸及稀土改性硅钨酸在酯化反应中均显示出较好的催化活性，得到产物主要为GML。催化剂催化反应时的“假液相”特性是其具有高活性的原因之一。由酸性分析可知，纯硅钨酸酸性最强，催化酯化反应时具有较好的催化活性，但是反应后催化剂难以分离；稀土改性硅钨酸催化剂，虽然酸性有所减弱，但催化酯化反应时具有纯硅钨酸相当的催化活性，且具有较高的GML选择性。其中，Ce1/3H

19、3SiW12O40具有最好的催化性能，月桂酸转化率和GML产率最高，分别达到了91.1%和78.4%。此外，随着Ce含量的增加，Brnsted酸性降低，催化酯化反应活性降低，Ce完全取代硅钨酸中H+（Ce4/3SiW12O40），在反应中催化活性和GML的选择性最低。综上所述，在以月桂酸、甘油为原料选择性催化制备GML过程中，并不是酸性越强越有利于反应进行，过高的Brnsted酸性会加剧深度酯化及酯解等副反应的发生。结合2.1.4节中催化剂的 31P MAS NMR分析可知：CexH43xSiW12O40催化剂中随着Ce含量增加，Lewis酸量增加，催化酯化活性降低，说明Lewis酸性位点在该

20、反应中仅起辅助作用，Brnsted酸性位点起主导作用。硅钨酸盐的Brnsted酸性位与Lewis酸中心Ce3+间的协同效应是Ce1/3H3SiW12O40具有较好催化性能的原因。表1 不同稀土改性硅钨酸催化剂在月桂酸单甘酯制备中的催化活性Table 1 Catalytic performance in preparation of GML over various catalysts催化剂选择性/%月桂酸转化率(%)月桂酸单甘酯产率/%月桂酸单甘酯月桂酸二甘酯月桂酸三甘酯H4SiW12O4081.418.6nil89.272.6Ce1/3H3SiW12O4085.114.9nil91.178.

21、4Ce2/3H2SiW12O4087.812.2nil81.271.3Ce3/3H1SiW12O4084.815.2nil80.468.2Ce4/3SiW12O4078.321.7nil72.256.5Sm1/3H3SiW12O4088.211.8nil88.578.1La1/3H3SiW12O4087.412.6nil88.277.1Nd1/3H3SiW12O4087.312.7nil88.677.3Pr1/3H3SiW12O4085.714.3nil82.570.7反应条件：月桂酸为0.05 mol，n(甘油)/n(月桂酸 )=4；催化剂用量为 4% (以月桂酸质量为基准，下同)，反应时间

22、为120 min，反应温度为423 K. ni：表示无.2.3反应条件对月桂酸单甘酯产率的影响2.3.1 甘油/月桂酸物质的量比对月桂酸单甘酯产率的影响以月桂酸和甘油为原料，Ce1/3H3SiW12O40为催化剂，应用控制变量法17进行测试，将催化剂用量、反应时间、反应温度依次设定为4%、120 min、423 K，考察了甘油/月桂酸物质的量比对月桂酸转化率、月桂酸单甘酯产率的影响，结果如图5所示。其中，月桂酸用量始终为0.05 mol。由图5可见，当甘油与月桂酸物质的量比在3.05.0内变化时，月桂酸的转化率及GML的产率呈现先上升后下降的趋势。酯化反应是可逆反应，反应物的增加有利于化学平衡

23、向右进行，当甘油与月桂酸物质的量比为4.0时，月桂酸转化率及GML的产率达到最大值，分别为91.1%和78.4%；继续增加甘油与月桂酸物质的量比，月桂酸转化率及GML产率下降。过多的甘油增加了反应体积，降低了催化剂的相对用量以及月桂酸浓度，使酯化反应速率降低，导致月桂酸转化率和GML产率降低。所以，将甘油与月桂酸物质的量比确定为4.0。图5 甘油与月桂酸不同物质的量比对月桂酸单甘酯产率的影响Fig.5 Effect of molar ratio of glycerol/lauric acid on the yield of GML2.3.2 催化剂用量对月桂酸单甘酯产率的影响在甘油与月桂酸物质

24、的量比为4:1，反应温度423 K，反应时间120 min时，不同催化剂用量对GML产率的影响见图6。由图6可见，催化剂用量在26%内变化时，月桂酸转化率先迅速增加后基本保持不变，而GML的产率呈现先增加后下降的趋势。在催化剂量为4%时，GML产率达最大值，为78.4%。酯化反应是一类酸催化反应，固体酸性催化剂用量的增加，使得反应体系中有效酸性活性中心数增加，有助于酯化反应进行；继续增加催化剂用量，催化活性中心数目进一步增加，深度酯化及酯解等副反应增加，生成更多的GDL，从而导致GML的选择性降低，GML产率下降。所以，综合考虑GML产率和实验成本，本实验选择催化剂用量为4%图6 催化剂用量对

25、月桂酸单甘酯产率的影响Fig.6 Effect of catalyst amount on the yield of GML2.3.3 反应温度对月桂酸单甘酯产率的影响通常情况下，提高反应温度可增加化学反应的速率。在甘油与月桂酸物质的量比为4:1，催化剂量4%，反应时间120 min时，考察了不同反应温度对GML产率的影响，结果见图7。由图7可见，随着反应温度的升高，月桂酸的转化率增加，而GML产率先增大后减小。这是因为，随着反应体系温度的升高，反应物分子间运动加剧，有效碰撞机会增多，反应速率加快，转化率增加，GML产率增加；反应温度为423 K时，GML产率最大，为78.4%；进一步增加反应

26、温度，月桂酸转化率增加，此时GML发生进一步酯化生成GDL，使得GML产率降低。因此，从降低能耗及GML产率角度考虑，反应温度选择423 K。图7 反应温度对月桂酸单甘酯产率的影响Fig.7 Effect of reaction temperature on the yield of GML2.3.3 反应时间对月桂酸单甘酯产率的影响在甘油与月桂酸物质的量比为4:1，催化剂用量4 %，反应温度423 K条件下，考察了反应时间对GML产率的影响，结果见图8。由图8可见，月桂酸转化率随着反应时间的延长而增加。当反应时间为120 min时，GML的产率达到最大，为78.4%。继续延长反应时间，GML

27、的产率下降。这是因为月桂酸与甘油酯化反应是连串反应，目标产物GML是中间产物，随着反应时间延长，中间产物产率先增大后减少，而终端产物GDL产率持续增大。所以，从反应速率和GML产率考虑，将反应时间控制在120 min为宜。根据以上分析可知，以Ce1/3H3SiW12O40为催化剂，在甘油与月桂酸物质的量比为4:1，催化剂用量为月桂酸质量的4%，反应温度423K，反应时间120 min条件下，GML产率可达到最大值78.4%；与催化剂黑曲霉脂肪酶(GML产率70%)、固体超强酸Nafion-H(GML产率64.1%)、功能化离子液体MIMBSPTSA( GML产率64.59%)相比5,37-38

28、，以Ce1/3H3SiW12O40为催化剂GML产率更高。所以，Ce1/3H3SiW12O40可被看作是一种高效的酯化反应催化剂。图8 反应时间对月桂酸单甘酯产率的影响Fig.8 Effect of reaction time on the yield of GML2.4 Ce1/3H3SiW12O40催化制备月桂酸单甘酯动力学研究 基于2.3节中单因素的实验结果，在甘油与月桂酸物质的量比为4:1，催化剂用量为月桂酸质量4%的条件下，将温度依次控制在413、418、423、428、433 K，每隔15 min进行一次取样，绘制3090 min 内每个温度下ln (cA/cB)与时间t的关系，结

29、果见图9。由图9可知，不同温度下拟合直线的相关系数R2分别为0.9935、0.9845、0.9967、0.9826、0.9954。根据反应速率方程，求得不同反应温度下速率常数k，结合阿乌尼斯公式(公式5)作ln k与1/T关系图，如图10所示。图10为直线方程，表明忽略GDL生成的缓和反应条件下的假设成立，即该酯化反应为二级反应。求得该反应的指前因子k0 = 643.60 L/(mol min)，表观活化能Ea = 42.37 kJ/mol。因此，催化合成月桂酸单甘酯的动力学方程可表示为： 。图 9 ln (cA/cB)与时间的关系拟合图Fig.9 Plot of ln (cA/cB) ver

30、sus time for esterification with glycerol and lauric acid图 10 ln k与1/T的阿乌尼斯方程拟合图Fig.10 Arrhenius plot of ln k versus 1/T.2.5 Ce1/3H3SiW12O40催化剂重复使用性测定催化剂重复使用性能是催化剂研究的一个重要指标。为了验证Ce1/3H3SiW12O40的结构稳定性和使用寿命，本文在单因素实验基础上，即在甘油与月桂酸物质的量比4:1，催化剂用量为月桂酸质量4%，反应温度423 K，反应时间120 min条件下，考察了催化剂的重复利用性。反应结束后，冷却反应体系，由于

31、催化剂不溶于反应体系，可通过过滤的方法分离催化剂，乙醚洗涤3次，然后在343 K的环境中真空干燥6 h，继续循环使用，实验结果如图11所示。由图11可见，Ce1/3H3SiW12O40经过5次重复使用后，月桂酸的转化率及月桂酸单甘酯的产率分别由91.1%，78.4%降至83.3%，71.4%；对重复使用5次后Ce1/3H3SiW12O40进行元素分析表明，回收催化剂中Si元素质量分数由新鲜催化剂的0.96% 降低到0.81%，而Ce的含量并未改变；同时，根据FTIR可知，催化剂Ce1/3H3SiW12O40回收利用后，依旧保留着完整的Keggin结构，吸收峰的位置基本不变，只是吸收峰强度略有减

32、弱。因此，催化活性降低的原因可能与催化剂的流失以及组的改变有关；以上结果也表明，Ce1/3H3SiW12O40具有稳定的结构、较好的重复使用性能。图 11 Ce1/3H3SiW12O40的重复使用性Fig.11 Catalyst recycling in the esterification of laurc acid with glycerol over Ce1/3H3SiW12O403 结论稀土改性硅钨酸催化剂催化制备月桂酸单甘酯时显示较好的催化性能，其中，Ce1/3H3SiW12O40催化剂具有最好的催化酯化活性、GML选择性和重复使用性。催化剂催化酯化反应时的假液相特征、强Brnste

33、d酸性及Brnsted-Lewis酸性位间的协同效应是其具有较好催化性能的原因。在甘油与月桂酸物质的量比4:1，催化剂用量为月桂酸质量4%，反应温度423 K，反应时间120 min条件下，月桂酸的转化率及月桂酸单甘酯的产率分别为91.1%和78.4%，该二级反应的表观活化能为42.37 kJ/mol。由于Ce1/3H3SiW12O40在催化制备月桂酸单甘酯时月桂酸转化率较高，所以，可以将稀土改性硅钨酸催化剂应用到其他酯类的制备中，为其他酯类食品添加剂的制备提供理论参考。参考文献：1 Lozano P, Gomez C, Nieto S, et al. Highly selective bio

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