含烷氧基链节的硫酸盐表面活性剂的油_水界面张力及其对原油的乳化能力

1、含烷氧基链节的硫酸盐表面活性剂的油_水界面张力及其对原油的乳化能力 石油学报(石油加工)ACTAPETROLEISINICA(PETROLEUMPROCESSINGSECTION) 文章编号:100128719(2008)0520614207 含烷氧基链节的硫酸盐表面活性剂的油2水界面 张力及其对原油的乳化能力 葛际江,张贵才,蒋平,王东方,赵楠 (中国石油大学石油工程学院,山东东营257061) 摘要:以壬基酚、十二醇、异构十三醇为主要原料,合成了7种含烷氧基链节的硫酸盐表面活性剂。测定了以含0.1%(质量分数)硫酸盐表面活性剂的模拟盐水与桩1062152X18普通稠油配制的油2水体系的界面

2、张力,并测定了上述表面活性剂对桩1062152X18普通稠油的乳化速率。结果表明,虽然这些表面活性剂具有较高的耐盐能力,但随着分子中氧丙烯链节数逐渐增加,油2水界面张力值最小时对应的最佳NaCl含量呈降低趋势。在合成含烷氧基链节的硫酸盐表面活性剂时,可以通过控制氧丙烯链节长度,调节其在油2水体系中获得的低界面张力区的特点,使之适应不同盐含量的地层。含烷氧基链节的硫酸盐表面活性剂降低油2有简单的对应关系。 关键词:表面活性剂;乳化;界面张力;提高采收率;中图分类号:O647.2文献标识码:A INTERFACIALWITHSULFATESURFACTANT ANDITSABILITYTOEMUL

3、SIFYING CRUDEOIL GEJi2jiang,ZHANGGui2cai,JIANGPing,WANGDong2fang,ZHAONan (PetroleumEngineeringCollege,ChinaUniversityofPetroleum,Dongying257061,China) Abstract:Sevensulfateanionicsurfactantswithalkoxychaininmoleculewerepreparedfromnonylphenol,dodecanolandisotridecanol,respectively.Theinterfacialtens

4、ionsofoil2watersystem,whichconsistedoftheconventionalheavyoilfromZhuang1062152X18andsimulatedbrinesolutioncontainingapreparedsulfateanionicsurfactantwithalkoxychain,weremeasured.TheemulsificationrateofthepreparedsulfateanionicsurfactantsfortheZhuang1062152X18heavyoilwasalsodetermined.Theresultsshowe

5、dthatthesesurfactantshavehighsaltresistanceability,buttheNaClcontentinthesystem,atwhichtheinterfacialtensionofoil2waterreachedtheminimumvalue,appearedtodecreasewiththeincreaseofoxypropylenechainlengthinsurfactantmolecule.Therefore,bycontrollingtheoxypropylenechainlengthinsulfateanionicsurfactantinit

6、ssynthesis,thesurfactantswiththepropertiesoflowinterfacetensionareafavorabletotheformationswithdifferentsaltcontentscanbeobtained.TheemulsificationrateofsulfateanionicsurfactantforthesystemofZhuang1062152X18heavyoilandsimulatedbrinesolutionwasnotconsistentwithitsabilitytoreducetheinterfacialtensiono

7、foil2water. Keywords:surfactant;emulsify;interfacialintension;improveoilrecovery;conventionalheavyoil收稿日期:2007212215 基金项目:国家高技术研究发展“863”项目(2006AA062227)和山东省自然科学基金项目(Y2006B34)资助 通讯联系人:葛际江,E2mail: 第5期 含烷氧基链节的硫酸盐表面活性剂的油2水界面张力及其对原油的乳化能力 615 含烷氧基链节的阴离子型表面活性剂耐温、耐盐,可适应于温度和盐含量较高的油藏驱油。李宜坤

8、、王业飞等1-2均以聚氧乙烯烷基酚醚乙酸盐制备了高盐油藏驱油剂。含烷氧基链节的阴离子型表面活性剂对稠油有较高的乳化能力,如马文辉等3以聚氧乙烯烷基酚醚制备了BL稠油降黏剂,李明忠等4以聚氧乙烯烷基醇醚磺酸盐制备了耐盐稠油降黏剂,Liu等5以50mg/l的烷基醚硫酸盐(alkylethersulfate)与0.15%Na2CO3复配,通过轻微扰 )的稠油乳化。这些动,即可使1800mPa?s(22 表面活性剂均可作用于稠油油藏驱油。笔者合成了 分子中同时含有氧乙烯、氧丙烯链节的阴离子表面活性剂,考察了其在油2水体系中的界面活性和对油的乳化能力,以期为普通稠油油藏驱油用表面活性剂的筛选提供指导。

9、业级的环氧乙烷、环氧丙烷、壬基酚、异构十三醇等。由核磁共振分析得到,异构十三醇的烷链平均含有2.76个支链;壬基酚的烷链平均含有1.82个支链6。先由醇或酚与环氧乙烷、环氧丙烷反应,生成含烷氧基链节的非离子表面活性剂,再利用其含有的羟基与氯磺酸反应,得到含烷氧基链节的硫酸盐产物。为了除去产物中未反应的烷基醇(或酚)醚以及生成的无机盐等,需要进行必要的后处理。首先将合成产物加至异丙醇水溶液中(异丙醇和水的体积比为11),用石油醚萃取至油相无色,取下层清液减压蒸馏、真空干燥,然后将得到的固体物溶于无水乙醇中,抽滤除去不溶物。滤液经减压蒸馏、真空干燥,便得到处理后的含烷氧基链节的硫酸盐表面活性剂样品

10、。采两相滴定法分析表明,7井,经脱水处理后,50 时稠油黏度为 1实验部分 1.1药品与材料 实验所用药品有分析纯的NaCl、1450mPa?s,胶质沥青质的质量分数为20.54%。1.2实验方法 采用美国Texa2500界面张力仪测定表面活性 剂水溶液2稠油界面张力,测定前油2水体系未作平衡处理,测定温度皆为55(根据桩1062152X18井底温度而定)。采用德国PhysicaMesstechnik 616 石油学报(石油加工) 第24卷 Gmbh公司PHYSICARHEOLABMC1改造而成 的装置测定表面活性剂对稠油的乳化速率。向玻璃容器中加入一定体积的表面活性剂水溶液,再加入 10ml

11、已预热至55的脱水稠油,在55下预热10min后,以一定速率启动搅拌,并开始计时。记录上层稠油完全分散进入水相的时间(t),由式(1)计算乳化速率R。 R= t (1) 以看出,当表面活性剂水溶液2稠油体系中NaCl质量分数小于等于15%时,60min时的油2水界面张力随NaCl含量的增加而降低;当NaCl质量分数大于20%时,油2水界面张力则随NaCl含量增加而明显升高。7种表面活性剂水溶液2稠油体系的油2水界面张力随 NaCl含量的变化呈现出相同的趋势。 式(1)中,V为稠油的体积,ml。搅拌速率的设定影响乳化速率的测量,为比较不同表面活性剂的乳化性能,至少需测出连续3个转速下的乳化速率。

12、 2结果与讨论 2.1表面活性剂分子结构对油2水界面张力的影响 油2水界面张力是筛选驱油用表面活性剂的重要参数,为了讨论表面活性剂分子结构对油2水界面张力的影响,测定了含不同质量分数NaCl的NPS2424水溶液2稠油在55时动态界面张力,定了含不同质量分数NaCl的7硫酸盐表面活性剂水溶液2时的油2水界面张力, 2。 2aCl2稠油 effectofNaClmassfractiononinterfacial tensionofoil2waterinthesystemofheavyoil andsurfactantaqueoussolution w(Surfactant)=0.1%;t=60m

13、in (1)NPS2024;(2)NPS2224;(3)NPS2424;(4)NPS2624; (5)NPS2824;(6)12AS2024;(7)13AS2024 若定义使表面活性剂油2水界面张力值最低的盐含量为最佳盐含量,则由图2可以看出,随表面活 性剂分子结构的不同,最佳盐含量和低界面张力区的特征不同,据此可以分析含烷氧基链节的硫酸盐表面活性剂分子结构对其水溶液2稠油体系油2水界面张力的影响。2.1.1含烷氧基链节的硫酸盐表面活性剂中烷氧基 图1含不同质量分数NaCl的NPS2424水溶液2稠油 体系的动态界面张力() Fig.1Dynamicinterfacialtensions()i

14、nthesystemofheavyoilandNPS2424aqueoussolutioncontaining differentmassfractionofNaCl w(NPS2424)=0.1%; w(NaCl)/%:(1)3;(2)5;(3)7; 链节长度的影响 由图2(1)(5)可以看出,对NPS2024、NPS2224、NPS2424、NPS2624、NPS2824这5种非 极性基团相同的表面活性剂来说,随着极性基团中氧丙烯链节长度逐渐增加,其最佳盐含量呈降低趋势,说明氧丙烯链节具有弱亲油性。此外,低界面张力区的特征也随氧丙烯链节长度不同而变化,如NPS2424具有最宽的低界面张力区

15、,NPS2224的低 (4)9;(5)15;(6)20;(7)25 界面张力区宽于NPS2024,而NPS2624的油2水界面 从图1可以看出,对于含NaCl的NPS2424表面活性剂水溶液2稠油体系,开始时油2水界面张力随时间波动较大,20min之后趋于稳定。从图2可 张力最低值接近0.01mN/m。因此通过控制分子中氧丙烯链节长度,可以合成出适应不同盐含量地层的含烷氧基链节的硫酸盐表面活性剂。 第5期 含烷氧基链节的硫酸盐表面活性剂的油2水界面张力及其对原油的乳化能力 617 2.1.2含烷氧基链节的硫酸盐表面活性剂中亲油基 的影响 对于NPS2024、12AS2024、13AS2024这

16、3种表面活性剂,亲水基相同,亲油基碳数相近,但其降低油2水界面张力的能力明显不同。 亲油基的分支度对亲油基和油相相容性(Compatibility)有重要影响。碳数相近的亲油基,从线性直链甲基支链高度支链化,随着烃链分支度增加,其在油相中的溶解性依次增强7-8,因此烃链分支度高的表面活性剂比直链表面活性剂表现出更强的降低油2水界面张力的能力9-10。由图2(6)和(7)可以看出,当介质中NaCl质量分数高于5%、低于25%时,13AS2024的油2水界面张力明显低于12AS2024,就是因为13AS2024分子的亲油基为支链烷基,而12AS2024的亲油基为直链烷基。NPS2024的油2水界面

17、张力略低于13AS2024,一方面是因为NPS2024的亲油基与13AS2024一样有分支,另一方面则是因为它的亲油基中还含有苯环,根据“电子密度匹配”(Electrondensity)论,2.2,注入ASP(碱/表面活性剂/)段塞后,岩心出口端流出物出现乳化时,其提高采收率幅度比未乳化的高5%6%11,由此可以看出,乳化作用对低界面张力体系驱油的重要性。但对于乳化作用的描述,目前主要有乳状液黏度12、乳状液外观颜色13、乳状液稳定性等,对乳化难易程度的考虑则不多。1979年,Chiang等14发现,浸在表面活性剂溶液 7 传递到油相中,对于乳化能力强的表面活性剂,在低转速下即可观察到油相一层

18、层分散进入水相,而对于乳化能力较差的表面活性剂,则需足够高的搅拌速率才可将油相一层层地分散进入水相(参见图3)。 在不同搅拌速率下,测定了NaCl质量分数3%、表面活性剂质量分数0.1%的水溶液2桩西稠油体系的乳化速率,结果列于表2。 表2不同搅拌速率下表面活性剂对稠油2水体系的 乳化速率(R) Table2Theemulsificationrate(R)forheavyoil2water systembysurfactantatdifferentturnspeeds SurfactantNPS2024NPS222442426202413AS2024 R/(ml?min-1) 500r/min

19、<0.71)<0.74<<0.7<0.7<0.7 525r/min<72.0<0.7<0.7<0.7 550r/min4.39.01.02.1 575r/min18.217.54.07.2 1)Ifthecrudeoilcannotbedispersedintotheaqueoussolution ofsurfactantcompletelywithin15min,therateisthoughttobelessthan0.7ml/mincorrespondingly. 中的石英表面的油滴会从球型

20、变平,进而乳化成小 油滴,于是他们将大油滴变成小油滴的时间定义为乳化时间,并由此来表征驱油剂的乳化能力。2006年,Liu等5将少量原油和驱油剂水溶液放在小瓶中,然后通过轻轻转动瓶子对油水体系施以扰动,如果油相能分散在水相中或水相发黑,则认为该驱油配方容易乳化原油。通过该法筛选的配方对Brintnel、Eastbode、Cactuslake、Court、Senlac5种黏度为65018000mPa?s的稠油水驱之后的采收率增值达20%以上。 为了定量表示表面活性剂乳化稠油的难易程度,笔者提出了“乳化速率”参数,它是指表面活性剂水溶液在轻微扰动下单位时间内乳化稠油的体积,以R表示。测定时,搅拌片

21、的搅动作用通过水相逐渐 采用上述乳化速率数据,可以从两个方面表征表面活性剂的乳化性能。乳化速率相同时,乳化时采用的搅拌速率越低,说明表面活性剂乳化稠油的性能越好;相同搅拌转速下,乳化速率越高,也说明表面活性剂的乳化能力越好。据此可以排出7种硫酸盐表面活性剂乳化稠油能力的高低顺序为NPS2424>NPS2224>NPS2624>NPS2024>13AS2024>NPS282412AS2024。 图3为测定NPS2424对稠油2水体系乳化速率时拍摄的图像(溶液中含有质量分数为0.1%NPS2424和3%NaCl,转速为550r/min)。 从图3可以看出,搅拌17s时

22、,稠油开始在表面活性剂中出现拉丝;搅拌17.10s时,油丝下移、变长;搅拌17.15s时,油丝不断分散开来;搅拌17.23、18.06s时,油丝越来越分散;搅拌18.24s时,油丝分散成细小的颗粒进入水中,溶液变成褐色;搅拌26.04s时,油不断分散进入水中,致使油层下液面上移。由此得出,对于乳化能力较好的NPS2424,开始搅拌时,油相的中下部会很快一层 618 石油学报(石油加工) 第24卷层分散进入水中(由于越远离搅拌片的地方,搅动作用越弱,因此剩余的油相分散所需时间较长) 。 图3NPS2424乳化桩西稠油2水体系时拍摄的图像 Fig.3Thetimelyemulsificationo

23、fZhuangxiheavyoilinof24 Timeforagitation/s:(a)0;(b)17.00;(c)17.10;(d)17.15e);(f)0624;(h)26.04 图4为无搅拌时桩西稠油在NPS2424剂水溶液中的分散过程照片。图4(a)稠油油滴,(b)(f)N滴的变化。可以看出,桩西稠油在微小浮力作用下也可分散在NPS2424加量为0.1%的表面活性剂水溶液中,由此可进一步证明NPS2424对桩西稠油具有高的乳化能力 。 图4桩西稠油在NPS2424表面活性剂水溶液中的分散 Fig.4Thedispersionofheavycrudeoilinsurfactantso

24、lutionwithlittlebuoyantforce (a)OildropletbeforeadditionofNPS2424;(b)-(f)Strippinganddispersingofoildropletafteraddition ofNPS2424within34,40,44,46,62s,respectively 乳化是界面能增大的过程。一般来讲,体系的 界面张力越低,乳化越容易发生,但测定上述7种 表面活性剂与桩西稠油的界面张力后发现,界面张力与乳化速率并不简单对应。图5为7种表面活性剂水溶液2桩西稠油的动态界面张力曲线。依据图5,油2水界面张力由低到高的顺序为NPS2824&

25、lt; 第5期 含烷氧基链节的硫酸盐表面活性剂的油2水界面张力及其对原油的乳化能力 619 NPS2624<NPS2424<NPS2224<NPS2024<12AS2024<13AS2024,显然与它们对桩西稠油乳化速率的大小 对于完善筛选驱油用表面活性剂的指标体系具有重 要意义。 顺序不完全对应。 1975年,Cash15测定了在3%TRS10280(Witco石油磺酸盐)+1%NaCl水溶液中不同烃的自发乳化能力,也发现了界面张力大小和乳化能力高低不对应的现象,见表3 。 3结论 (1)含烷氧基链节的硫酸盐表面活性剂具有较 好的耐盐能力。 (2)由于氧丙烯链节

26、具有弱亲油性,随着含烷氧基链节的硫酸盐分子中氧丙烯链节逐渐增加,含这类表面活性剂的稠油2水界面张力值最小时对应的最佳NaCl含量呈降低趋势。通过控制氧丙烯链节,可以调节这类表面活性剂的低界面张力区,使之适应不同盐含量的地层。 (3)含烷氧基链节的硫酸盐表面活性剂降低油2的对应关系。 献 图5硫酸盐表面活性剂水溶液2桩西稠油体系的 动态界面张力 Fig.5Dynamicinterfacialtensionsintheheavyoilandsulfatesurfactantw(Surfactant)w3% ,王业飞.以丙酮作溶剂合成烷基酚聚 氧乙烯醚羧酸盐J.石油学报(石油加工),2003, 19

27、(2):33-38.(LIYi2kun,ZHAOFu2lin,WANGYe2fei.SynthesisofalkylphenolpolyoxyethyleneethercarboxylatewithacetoneassolventJ.ActaPetroleiSinica(PetroleumProcessingSection),2003,19(2):33-38.) 2王业飞,焦翠,赵福麟.羧甲基化的非离子型表面活性 (1)NPS2024;(2)NPS;)424;(4)NPS2624; (5)NPS2824;(6)2024;(7)13AS2024 表3不同烃在石油磺酸盐水溶液中的自发乳化现象 Ta

28、ble3Thespontaneousemulsificationofdifferenthydrocarbonsinpetroleumsufonateaqueoussolution Thespontaneous 剂与石油磺酸盐的复配试验J.石油大学学报,1996, 20(4):52-55.(WANGYe2fei,JIAOCui,ZHAOFu2lin.Combinationofthecarboxymethylatednoninic2anionicampholyticsurfactantswithpetroleumsulfonateJ.JournaloftheUniversityofPetroleu

29、m,1996,20(4):52-55.) 3马文辉,梁梦兰,袁红,等.稠油低温乳化降粘剂BL21 Hydrocarbon MethylbenzeneBenzeneOctane i2Octane emulsificationhappenornot1) HappenHappenNotNotNotNot 2)/ (mN?m-1) 0110.00560.170.003 的研制及反应J.油田化学,2002,19(2):134-135. (MAWen2hui,LIANGMeng2lan,YUANHong,etal.Emulsifying/viscosityreducingagentBL

30、21fordownholeuseinheavycrudeoilproductionatlowtemperaturesJ.OilfieldChemistry,2002,19(2):134-135.)4李明忠,赵国景,张乔良,等.耐盐稠油降粘剂的研制 J.精细化工,2004,21(5):380-384.(LIMing2zhong,ZHAOGuo2jing,ZHANGQiao2liang,etal.Researchofakindofsalt2resistantviscosityreducerJ.FineChemicals,2004,21(5):380-384.) 5LIUQiang,DONGMing

31、2zhe,MAShan2zhou,etal. Surfactant enhanced alkaline flooding for westen CanadianheavyoilrecoveryJ.ColloidsandSurfaceA: Hexadecane Prudhoebaycrudeoil 1)Solutioncontaining3%TRS10280+1%NaCl;2)Solution containing0.2%TRS10280+1%NaCl 虽然乳化能力好的体系提高采收率的潜力较高,但低界面张力已成为普遍认可的筛选驱油用表面活性剂的指标。鉴于发现乳化速率和界面张力没有简单的对应关系,

32、因此补充测定乳化速率,并对乳化速率、界面张力和采收率之间的关系作进一步研究, 620 石油学报(石油加工) 第24卷 Fundamentalinterfacialpropertiesofalkyl2branchedsulfate and ethoxy sulfate surfactants derived fromGuerbetalcohols1SurfaceandinstantaneousinterfacialtensionsJ.JPhysChem,1991,95(4):1671-1676. 11VARADARAJR,BOCKJ,VALINTP,etal.Influence ofethoxy

33、latedistributiononinterfacialpropertiesoflinearandbranchedethoxylatesurfactantsJ.JournalofColloidandInterfaceScience,1991,147(2):396-402.12CHANG M S M, WASAN D T. Emulsion characteristicsassociatedwithanalkalinewaterfloodingprocessZ.SPE9001,1980. 13FRENCHTR,BURCHFIELDTE.Designand OptimizationofalkalinefloodingformulationsZ.SPE20238,1990. 14CHIANGM,SHAAcorrelationofint