第3章 一般有机化学反应机理1-自由基反应

1、2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,1,第3章 一般有机化学反应机理,基元反应与反应机理 活泼中间体与过渡态结构（ ） 自由基反应机理（ ） 亲电反应机理（ ） 亲核反应机理（ ） 消除反应机理（ ） 氧化还原反应机理 周环反应机理,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,2,基元反应与反应历程：化学反应、反应热和活化能。 活泼中间体与过渡态结构：过渡态和活泼中间体、碳自由基、碳正离子、碳负离子、键的极性与反应活泼中间体、过渡态结构。 自由基反应历程：自由基取代反应、自由基加成反应（烯烃自由基加成、合成有机过氧化物的自由基加成,教学大纲,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,3,4. 亲电反应

2、历程：亲电加成反应（马尔科夫尼科夫规则、加卤化氢、加卤素、加次卤酸）。亲电取代反应。 5. 亲核反应历程：亲核加成反应（炔烃亲核加成反应、羰基亲核加成（与格氏试剂、氨的衍生物、水、醇）、环醚的亲核加成（酸性下，碱性下）、亲核取代反应（卤烷 SN1、SN2瓦尔登翻转；醇与氢卤酸、卤化物；醚的酸解）、芳环上亲核取代、羧酸衍生物的亲核取代,教学大纲,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,4,6. 消除反应历程：卤烷（E1、E2、E1CB、影响因素）、醇（E1、E2）、季铵盐霍夫曼消除（E2）、消除加成（苯炔）。 7. 氧化还原反应历程：还原历程（双键和叁键催化加氢、可溶氢化物还原）；氧化反应（醇、酮

3、、烯）。 8. 周环反应机理：周环反应分类（电环化反应，环加成反应，键迁移反应），周环反应的特点,教学大纲,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,5,反应机理（反应历程） 根据实验事实，作出的由反应物到产物所经历过程的详细描述和理论解释,有机化学反应,自由基反应,离子型反应,协同反应,自由基加成,自由基取代,亲电加成 亲电取代,亲核加成 亲核取代,消除反应,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,6,3.1 基元反应与反应机理,基元反应 化学反应 反应级数与反应分子数的差别 反应机理及其所解决的问题 反应热和活化能,基本概念,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,7,简称元反应，是指反应物分子在

4、碰撞中能够直接转化为生成物分子的反应。只有基元反应才服从质量作用定律：在定温下，基元反应的速率与所有反应物浓度的乘积成正比，各物质浓度的方次等于反应式中相应物质的化学计量数,A产物rkA AB产物rkAB ABC产物rkABC,上述基元反应中，双分子反应是最常见的；单分子反应次之；三分子反应为数很少。至今尚未发现三分子以上的基元反应,基元反应,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,8,反应分子数和反应级数是属于不同范畴的二个概念，前者为理论的概念，而后者为实验的概念，必须加以明确地区别。 质量作用定律只适用于基元，不适用于非基元反应和总包反应，后者的速率方程必须由实验测定。 鉴定一个反应是否是

5、基元反应，往往要做长期的大量的动力学研究工作,化学反应,反应级数与反应分子数的差别,化学反应包括由反应物向产物的转化，反应主要以单分子或双分子反应进行,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,9,反应级数与反应分子数的差别,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,10,甲烷氯代,链引发： 链增长： 链终止,化学反应,基元反应,例,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,11,从各步基元反应我们可以认识到： 可通过对反应的原料配比、光照时间、反应温度、投料方式等的变化来控制反应产物。 反应是自由基型，可以被高温、光照、过氧化物所催化，一般在气相或非极性溶剂中进行。 少量氧可以抑制反应的进行，因生成不活

6、泼的过氧甲基自由基（CH3OO）而使反应终止，待一段时间氧消耗完后，反应还可继续，此段时间称为诱导期,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,12,反应机理是由反应物转变为产物的途径，若为基元反应，则为一步反应得到产物；若不为基元反应，则可以分解为多步基元反应过程。 反应机理（或反应历程）就是对反应物到产物所经历过程的详细描述和理论解释，特别是对中间体杂化状态、能量变化的描述。 依据的实验事实越多，则由此作出的理论解释越可靠。一个反应的历程应经得起实验事实的考验，并应有一定的预见性,反应机理及其所解决的问题,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,13,反应机理所要解决的问题,研究反应机理的意义

7、了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。 发现反应的一些规律，指导研究的深入,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,14,反应热是状态函数，仅表示反应物与产物的能量差。反应热可以通过离解能数据计算得出,用反应热来说明反应的难易程度是不完全的，因为本反应不是一步完成的,435+243）-（349+431）= -102 KJ/ mol,反应热和活化能,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,15,243 KJ/mol,435-431 = 4 KJ/mol,第二步反应是一个吸热反应，仅供给4 KJ/mol的能量是不够的，因为反应的发生必须翻越能量为17 KJ/mol的活化能,CH3+HCl,

8、CH4+Cl,17 KJ/mol,4 KJ/mol,243-349 = -106 KJ/mol,过渡态H3CHCl,E活化,H,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,16,第三步反应是一个放热反应，活化能只有4 KJ/mol，很容易进行,Cl-CH3+Cl,CH3+Cl-Cl,4 KJ/mol,106 KJ/mol,过渡态H3CClCl,E活化,H,反应热（H）：反应物和产物之间的能量差。 活化能（E活化）：过渡态与反应物之间的能量差， 是形成过渡态所需的最低能量,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,17,3.2 活泼中间体与过渡态结构,过渡态与活泼中间体,一步反应,二步反应,反应进程,由反

9、应物转变为产物，可以是一步完成（只经过一个过渡态）；也可以分两步完成（经过两个过渡态），中间可瞬时生成具有一定稳定性的中间体,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,18,反应物,产物,A + B,C + D,过渡态,反应物,产物,A + B,C + D,过渡态1,活泼中间体,过渡态2,自由基,碳正离子,碳负离子,R,R,R,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,19,碳自由基的产生 碳自由基是由共价键的均裂产生的。它们是中性的，不带电荷,碳自由基,烯丙基型自由基,桥头碳自由基,CH3)3C,烷基自由基,由于自由基中心碳的周围只有7个电子，未达到八隅体，属于缺电子的活泼中间体，具亲电特性,201

10、0秋,华东理工大学-王朝霞课件,20,碳自由基的结构,平面构型,角锥构型,自由基结构,sp2杂化,sp3杂化,甲基及其他简单的烷基自由基具有平面的或接近平面的构型,平面结构中，带孤电子的碳为sp2杂化，孤电子占据一个p轨道,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,21,复杂的烷基自由基多为快速翻转的角锥型结构，如叔丁基自由基，转换的能量为2.51 KJ/mol，孤电子处在一个sp3杂化轨道上，烯基取代自由基也容易翻转，反应后手性消失,角锥构型,快速翻转的角锥体,刚性角锥体,在二环2.2.2-1-辛基自由基中，孤电子也处在一个sp3杂化轨道上，但由于桥环的原因，碳的构型不能翻转，是一刚性角锥体结构

11、,一些角锥型的自由基,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,22,有季氢吗,各种类型碳、氢的表达方式： 按与周围连接的碳原子个数，分别称为伯碳(1)、仲碳(2) 、叔碳(3) 、季碳(4)，与之相连的氢则称为伯氢(1)、仲氢(2) 、叔氢(3) 。相应的碳形成相应的自由基,碳自由基的分类,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,23,碳自由基的稳定性,常见碳自由基稳定性顺序,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,24,CH3-H CH3 + H 435 KJ/mol CH3CH2-H CH2CH3 + H 410 KJ/mol CH3CH-H CHCH3 + H 395 KJ/mol,CH3 C

12、H3,CH3 CH3,CH3C-H CCH3 + H 380 KJ/mol,CH3 CH3,易,难,离解能小的键易断裂，生成的自由基就稳定；反之亦然,从键的离解能推知自由基的稳定性,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,25,碳自由基只有7个成键电子，明显缺电子，带有轻微供电性的烷基（sp3杂化）的加入有助于碳原子得到一些负电荷的补偿形成稳定的电子八隅体,诱导效应,从电子效应推知自由基的稳定性,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,26,共轭强度越大，自由基越稳定；-p超共轭的强度与C-H键数目有关，-p重叠的几率越大，超共轭强度越大，自由基越稳定,p-超共轭效应,共轭效应,2010秋,华东理

13、工大学-王朝霞课件,27,结论 自由基愈稳定愈容易形成； 烷基取代数目愈多，形成的自由基稳定性愈大； 共轭强度越大，自由基越稳定； 超共轭强度越大，自由基越稳定,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,28,碳正离子,X Y X + + Y,碳正离子是由键的异裂失去成键电子而产生的。碳正离子极不稳定，仅存在极短的时间（约10-9 s），不易捕捉，但核磁共振仪可观察到它的存在,碳正离子中碳原子只有6个成键电子，明显缺电子，具亲电性能，易与亲核试剂发生反应,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,29,碳正离子的结构,碳正离子是只有6个价电子的缺电子物种，具有高度的亲电性。中心碳原子可以采取sp2杂化

14、，呈平面型结构，未参与杂化的p轨道与该平面垂直；中心碳原子或者可以采取sp3杂化，呈角锥型结构，空着一个未占的sp3杂化轨道,sp2杂化，平面型结构 sp3杂化，角锥型结构,通过拉曼光谱、核磁共振及红外光谱等可以证明，碳正离子大多采取sp2杂化的平面型结构,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,30,碳正离子的稳定性,常见碳正离子稳定性顺序,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,31,碳正离子是缺电子的，任何使中心原子电子云密度增加的基团都能使碳正离子稳定，影响碳正离子稳定性的因素有以下四点,电子效应 空间效应 芳香性 溶剂效应,诱导效应 共轭效应 超共轭效应,请同学课后复习相关教材并分析比较

15、各种碳正离子的稳定性,当碳与三个大的基团相连时，由于碳从sp3杂化（角锥型）转变为sp2杂化（平面型）可以减少取代基间的排斥力，有利于碳正离子的形成,环状碳正离子若具有芳香性，则属于稳定的碳正离子,溶剂的极性越大，溶剂化能力越强，越有利于碳正离子的生成,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,32,碳正离子常经过碳骨架的重排，以形成更稳定的碳正离子去参与后续反应,碳正离子的重排,该重排的推动力是叔碳正离子的稳定性大于伯碳正离子的稳定性,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,33,碳负离子,碳负离子是异裂碳夺得两个成键电子而产生的，通常在强碱 条件下才能实现,X Y X- + Y,碳负离子大多是s

16、p3杂化，呈三角锥形，一对电子占据一个sp3杂化轨道,sp3-s重叠 三角锥形,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,34,由于烷基是供电子基团，所以碳负离子连接烷基愈多，则愈不稳定（负电荷集中）。碳负离子稳定性顺序,从结构方面考虑，凡是能对碳负离子产生共轭效应和吸电子诱导效应，能使碳负离子的中心碳原子的负电荷分散，都可使碳负离子得到稳定化效应,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,35,碳负离子中负电荷所在轨道s成分越多，碳负离子越稳定,sp杂化 sp2杂化 sp3杂化,稳定性,增大s成分就意味着电子更接近核，能量越低,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,36,键的极性与反应形式,亲核试剂

17、是电子对的给予体，它在化学反应过程中以给出电子或共用电子的方式和其他分子或离子生成共价键。 亲核试剂通常可分为两类：一类是负离子，如HO-、RO-、CN-或X-等；另一类是Lewis碱如H2O、NH3和ROH等。 烯烃和芳烃也常被看作是亲核试剂，因为它们易与正离子或缺电子的分子反应,亲核试剂,键的极性发生离子型反应的基础,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,37,亲电试剂是电子对的接受体，它在化学反应过程中以接受电子或共用电子的方式和其他分子或离子生成共价键，又称亲电体。 有机化学中常见的亲电试剂有阳离子（如H+ ）、极性分子（如氯化氢、卤代烃、酰卤和羰基化合物）、可极化中性分子（如Cl2

18、和 Br2）、氧化剂（如有机过氧酸）、不具备八隅体电子的试剂（如卡宾和自由基）、以及某些路易斯酸（如 BF3 和 ZnCl2等,亲电试剂,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,38,过渡态结构,过渡态结构对推测反应的发生，反应的过程非常有用,一步放热反应,一步吸热反应,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,39,AB + C,A B C （） A B C （） A B C,A + BC,过渡态结构,反应过程中过渡态结构大致分为三种类型,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,40,有一个中间体过程的反应进程和能量的关系,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,41,汉蒙德(Hammond)假说,在

19、简单的一步反应（基元反应）中，该步过渡态的结构、能量与更接近的那边类似,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,42,例如,a) (b,形成碳正离子的反应是吸热反应。(b)更稳定，易于形成，过渡态结构与此接近，能量低，反应快,a) (b,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,43,3.3 自由基反应机理,橡胶的老化、石油的裂解、油漆的干燥、脂肪的变质等都与自由基有关。生命代谢过程、细胞的凋亡、某些疾病（如癌症）的产生、机体的衰老等也与体内的自由基有很大关系,自由基反应,自由基取代反应,自由基加成反应,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,44,单电子氧化还原反应,1. 反应可以在任何温度下进行；

20、 2. 自由基产生的速率可以通过光强度 的调节和吸收物种的浓度加以控制,常见于过氧化物、偶氮化合物以及金属有机化合物等。某些化合物直接加热很难均裂，加入过氧化物作为引发剂可促进反应发生。 石油重整即通过热解产生自由基,自由基的产生,光照,热裂,过渡金属离子是常用的氧化还原剂，它们可以在相对较低的温度下分解过氧化物产生自由基,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,45,自由基取代反应,甲烷的卤代机理,机理需要解释的几个主要问题,光或加热的作用,有 O2 时反应的延迟现象 反应速率：氯代 溴代,反应的链现象（为何光照时，吸收一个光子可产生几千个CH3X,产物CH3X和HX生成的合理途径,2010秋

21、,华东理工大学-王朝霞课件,46,混合物在室温暗处放置，反应不发生； 混合物加热高于250时，反应可发生； 混合物在室温光照下，反应能反应； 将Cl2 光照后，在暗处与CH4 混合，反应可发生； 将CH4 光照后，暗处与Cl2 混合，反应不发生； 用光引发时，吸收一个光子就能产生几千个氯甲烷分子,实验事实,反应引发条件是光或加热； 氯气首先发生反应； 反应一旦引发起来，进行的相当迅速,实验结论,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,47,甲烷的氯代反应过程分析,氯自由基,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,48,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,49,接上页,自由基完全消失，反应终止,2

22、010秋,华东理工大学-王朝霞课件,50,甲烷的氯代反应机理的表达,自由基型链反应（chain reaction,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,51,甲烷卤代机理的循环表达式,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,52,氯代机理的决速步骤,决速步骤,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,53,甲烷氯代的势能变化图,过渡态: 势能最高处的原子排列,Ea：活化能 DH: 反应热,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,54,O2存在时反应的延迟现象,O2 ：自由基抑制剂,过氧甲基自由基（CH3OO）的活性比甲基自由基差的多，几乎不能进行链反应，待氧消耗完后，自由基链反应才开始进行。这种由于氧

23、的存在使反应时间推迟阶段叫自由基反应的诱导期。 能使自由基反应减慢或停止的物质（如氧），称为抑制剂或阻抑剂,过氧甲基自由基,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,55,请判别是否合理并给出解释,甲烷氯代机理的另一写法,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,56,氯代和溴代反应速率的差别,氯代,溴代,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,57,甲烷与其它卤素的反应,反应速率: F2 Cl2 Br2 I2 （不反应,F2 ：反应过分剧烈、较难控制 Cl2 ：正常 Br2 ：稍慢 I2 ：不反应。即使反应, 其逆反应易进行,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,58,卤代反应的选择性,氯代相对活性（

24、25 ）： 3o H : 2o H : 1o H = 5.0 : 3.8 : 1,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,59,影响产物分布的两因素,一个化学反应的产物分布取决于自由基中间体的相对浓度，即取决于各类氢的相对数目及C-H键由于不同键型强度所造成的相对活泼性,计算丙烷生成氯代烃的产率,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,60,1-氯丙烷生成速率 1H数目 1H 相对活泼性 6 1.0 6.0 2-氯丙烷生成速率 2H数目 2H 相对活泼性 23.8 7.6,=,1-氯丙烷产率= 6(6+7.6)100% = 44.1% 2-氯丙烷产率= 7.6(6+7.6)100%= 55.9,1

25、-氯丙烷产率= 45% 2-氯丙烷产率= 55,计算产率,实际产率,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,61,溴代相对活性（127）： 3o H : 2o H : 1o H = 1600 : 82 : 1,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,62,=,1-溴丙烷生成速率 1H数目 1H 相对活泼性 6 1.0 6.0 2-溴丙烷生成速率 2H数目 2H 相对活泼性 282 164,1-溴丙烷产率= 6(6+164)100% = 3.5% 2-溴丙烷产率=164(6+164)100%= 96.5,计算产率,1-溴丙烷产率= 3% 2-溴丙烷产率= 97,实际产率,计算丙烷生成溴代烃的产率,2

26、010秋,华东理工大学-王朝霞课件,63,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,64,解释如下实验,提示,从溴代自由基反应的高选择性和自由基的稳定性给予解释,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,65,解释如下实验,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,66,烯烃与卤素要发生-H的取代反应，必须控制反应温度在250以上、以及低浓度卤素。因为自由基反应在高温下一旦引发，后几步反应几乎不需要能量，就向链条一样迅速传递下去，直至生成产物,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,67,要想在较低温度下进行烯烃-H 取代的反应，要采用加入引发剂（如过氧化物）及卤化剂的方法,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,68,自由基加成反应,自由基加成,亲电加成,不对称烯烃的自由基加成,马氏规则,HX和烯烃加成时，H+总是加在具有更少烷基取代的双键碳原子上，X-总是加在有更多烷基取代的双键碳原子上,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,69,这种由于过氧化物的存在而引起烯烃加成取向的改变，称为过氧化物效应，又称卡拉施(Kharasch)效应,自由基加成,亲电加成,反马氏规则,2010秋,华东理工大学-王朝霞课件,70,过氧化效应的机理,烷氧基自由基,稳定的 2o自由基,链引发,链传递,链终止,2010