热学复习重点

1、1,一个热力学系统的平衡态可由四种状态参量确定,第,0,定律表明，平衡态下的热力学系统存在一个状,态函数温度。温度与四种状态参量必然存在一定,的关系,所谓状态方程就是温度与状态参量之间,的函数关系式,此定义适合于任何热力学系统,3,一定质量的理想气体，当不必考虑电磁性质,和化学性质时，可看作,简单系统,T,V,和,P,的函数关系即其状态方程,状态方程在热力学中是通过大量实践总结来的,然而应用统计物理学,原则上可根据物质的微,观结构推导出来,2,其中,V,0,v,0,为气体摩尔数,v,0,为标准状,态下气体的摩尔体积,v,0,22.4,升,由,4,可得,P,0,v,0,P V,T,5,T,0,根

2、据阿佛加德罗定律：在相同的温度和压,强下,1mol,任何理想气体的体积都相同,所以,5,中,P,0,v,0,R,普适气体常数,T,0,0,0,0,T,V,P,T,PV,标准状态,P,0,1.013,10,5,帕,1,大气压,760,mm,Hg,T,0,273.15,开,0,o,C,3,M,气体质量,气体摩尔质量,则由,5,式可的理想气体状态方程,或,K,mol,J,R,31,8,15,273,10,4,22,10,013,1,3,5,令,K,J,N,R,k,A,23,10,38,1,N,N,A,NkT,PV,nkT,P,n,为单位体积中的分子数,RT,PV,RT,M,PV,4,T,热力学温标,

3、t,摄氏温标,气体的状态参量,状态参量,标准单位,常用单位,主要换算关系,体积,代号,V,升,压强,代号,P) Pa atm 1atm=101325Pa,温,度,K,代号,T) o,C,代号,t) t=T-273.15,3,m,3,dm,3,3,3,10,1,m,dm,摩尔气体常量,R=8.31 J/mol.K,5,温度的微观意义,比较,P=nkT,和,有,t,n,P,3,2,温度标志着物体内,部分子无规则运动,的激烈程度,理想气体状态方程的另一形式,kT,t,2,3,因为,PV,RT,若知分子总数,N,则有,PV=NRT/N,A,定义玻尔兹曼常数,k,R/N,A,1.38,10,23,J,K

4、,1,则,PV=NkT,或,P=nkT,分子无规则,运动激烈程度,的定量表示,t,2,温度的微观意义,6,气体分子的方均根速率,2,v,kT,m,2,3,2,2,1,v,m,kT,v,3,2,RT,m,kT,3,3,v,2,在同一温度下,质量大的分子,其方均根速率小,表,6-1,在,0,C,时气体的方均根速率,气体种类,方均根速率,m.s,1,摩尔质量,10,3,kg.mol,1,O,2,4.61,10,2,32 .0,N,2,4.93,10,2,28.0,H,2,1.84,10,3,2.02,CO,2,3.93,10,2,44.0,H,2,O,6.15,10,2,18.0,7,单原子分子,自

5、由运动质点,t=3,刚性双原子分子,t=3 r=2,加以说明,两个被看作质点的原子被一条几何线连接,刚性多原子分子,t=3 r=3,3.1,自由度,i,在力学中，自由度,i,是指决定一个物,体的空间位置所需要的独立坐标数,t,平动自由度,r,转动自由度,O,2,He,H,2,O,CO,2,NH,3,CH,3,OH,i,3 5 6 6 6 6,8,kT,m,t,2,3,2,2,1,v,2,3,1,2,2,2,v,v,v,v,z,y,x,kT,m,m,m,m,z,y,x,2,1,2,2,1,3,1,2,2,1,2,2,1,2,2,1,v,v,v,v,平方项的平均值,平动自由度,kT,2,1,分子的

6、每一个平动自由度的平均动能都等于,推广到转动等其它运动形式，得能量均分定理,3.2,能量按自由度均分定理,一个分子的平均平动能为,平衡态下,可得,9,此结论在与室温相差不大的,温度范围内与实验近似相符,kT,i,k,2,RT,i,NkT,i,N,U,k,2,2,气体内能,动能,势能,分子内及分子之间的相互作用,刚性理想气体的内能,分子动能,i,表示一个分子的总自由度,N,表示气体分子的总数,表示气体总摩尔数,分子的平均动能,理想气体的内能,理想气体,的内能,完全决定于,i,和,T,而且与热力学温度成正比,是温度的单值函数,3.3,理想气体的内能,10,推广到三维的情况,dxdydz,z,y,x

7、,f,N,z,y,x,dN,物理意义：分子在,x,y,z,附近，单位区间,的分子数占总分子数的比率，即,概率密度,分布函数,1,0,dxdydz,z,y,x,f,N,z,y,x,dN,N,归一化条件,dxdydz,N,dN,z,y,x,f,或,分布函数的概念有着普遍的意义，在速度空间有,麦克斯韦速度分布函数,11,dx,x,xf,N,xdN,x,dx,x,f,x,g,N,dN,x,g,x,g,力学量的平均值,12,上式给出,在温度为,T,的热平衡态中，任何系统的,微观粒子数密度按状态的分布规律,kT,p,K,e,n,用,代替,P,K,p,玻尔兹曼分子按能量分布律,p,r,U,它指出在某一状态间

8、隔的粒子数与粒子的总能量有关,而且与,成正比。这个结论称为玻尔兹曼能量,分布律，称,为玻尔兹曼因子,kT,e,kT,e,粒子数密度是指单位相空间的粒子数,13,kT,m,z,y,x,z,y,x,e,kT,m,f,2,v,v,v,2,3,2,2,2,2,v,v,v,麦克斯韦速度分布函数,14,速度空间的概念,表示分子的速度以其分量,v,x,v,y,v,z,为轴,可构成一直角坐标系，由此坐标系所确定的空,间为速度空间,v,麦克斯韦速度分布律指明了分子代表点在速度,空间体积元,d,v,x,d,v,y,d,v,z,中的分布情况。意味着是,在全位置空间中讨论速度分布,力学里把位置和速度合起来称作“运动状

9、态,或称为“相”。把位置空间和速度空间合起来,称,作“相空间,15,麦克斯韦速率分布函数,2,2,v,2,3,v,2,4,v,2,kT,m,e,kT,m,f,根据分布函数的定义可得,5.2,麦克斯韦速率分布律,16,曲线下面宽度为,d,v,的小窄条面积等于分布在此,速率区间内的分子数占总分子数的比率,dN,v,N,麦克斯韦速率分布曲线,面积,f,v,d,v,dN,v,N,v,v,d,v,v,p,最可几,概然,速率,v,p,不同温度下的速率分布曲线,73K,1273K,273K,v,O,f,v,v,O,f,v,17,计算平动能,v,v,v,v,v,v,v,d,f,N,dN,N,N,i,i,0,R

10、T,m,kT,8,8,v,m,kT,3,2,v,RT,m,kT,3,3,2,v,v,v,v,v,d,f,g,g,0,平均速率,和方均根速率,v,2,v,一般用于计算分子运动的平均距,离,同理，方均根速率,m,kT,d,e,kT,m,d,f,kT,m,3,v,v,2,4,v,v,v,v,4,2,v,2,3,0,0,2,2,2,方均根速率用来计算分子平均动能,速率分布函数和平均值,研究碰撞,18,例题：设,N,个粒子系统的速率在,u,u+du,内的分子数为,0,u,V,kdu,dN,u,0,u,V,dN,u,1,画出速率分布函数图,2,用,N,和,V,定出常数,k,3,用,V,表示速率平均值,和方

11、均根速率,u,2,u,N,k,du,N,dN,u,f,u,1,0,0,V,du,N,k,du,u,f,0,u,V,解,u,V,u,f,0,u,u,f,V,V,N,k,V,du,N,k,u,du,u,uf,u,0,0,2,2,2,V,V,N,N,V,u,V,du,N,k,u,du,u,f,u,u,0,2,0,2,2,3,3,3,2,V,V,N,N,V,u,20,4.1,统计分布律与分布函数的概念,分布函数,4,玻尔兹曼分布律,4.2,玻尔兹曼分子数密度分布,等温大气压强公式（高度计原理,玻尔兹曼密度分布律,5,麦克斯韦速度分布律,5.2,麦克斯韦速率分布律,平均速率,和方均根速率,最可几速率,v

12、,p,v,2,v,分子速率的实验测定,玻尔兹曼分子按能量分布律,5.3,麦克斯韦速度分量分布律,5.1,麦克斯韦速度分布律,作业,2-6,2-9,2-11,新书,9-6,9-9,9-11,21,统计规律性,分子运动论从物质微观结构出发，研究大量分子组,成的系统的热性质。其中个别分子的运动（在动力,学支配下）是无规则的，存在着极大的偶然性。但,是，总体上却存在着确定的规律性。（例：理想气,体压强,人们把这种支配大量粒子综合性质和集体行为的规,律性称为,统计规律性,4,玻尔兹曼分布律,4.1,统计分布律与分布函数的概念,22,大量小球整体按狭槽的分布遵从一定的统计规律,气体中个别分子的速度具有怎样

13、的数值和方向完全,是偶然的，但就大量分子的整体来看，在一定的条,件下，气体分子的速度分布也遵从一定的统计规律,为研究气体分子速度分布的定量规律，有必要介绍,分布函数,的概念,统计规律永远伴随涨落现象,一切与热现象有关的宏观量（如,P,T,的数值都,是统计平均值。在任一给定瞬间或在系统中任一给,定局部范围内，观测值都与统计平均值有偏差,2,2,2,1,x,e,x,f,高斯分布,23,dN,x,表示分布在某区间,x x,d x,内的分子数,dN,x,N,表示分布在此区间内的分子数占总分子数,的比率（或百分比,以伽尔顿板实验为例说明,分布函数,设一定量的分子总数为,N,当区间（间隔）足够小时（宏观小

14、，微观大,dN,x,N,还应与区间的大小成正比,dN,x,N,是,x,的函数,在不同区间附近取相等的,间隔，此比率一般不相等,24,因此有,dx,x,f,N,x,dN,物理意义,分子在,x,附近，单位区间的分子,数占总分子数的比率,称为,概率密度,分布函数,1,0,dx,x,f,N,x,dN,N,归一化条件,dx,N,x,dN,x,f,或,dx,x,CF,N,x,dN,若,dx,x,F,C,1,归一化系数,25,推广到三维的情况,dxdydz,z,y,x,f,N,z,y,x,dN,物理意义：分子在,x,y,z,附近，单位区间,的分子数占总分子数的比率，即,概率密度,分布函数,1,0,dxdyd

15、z,z,y,x,f,N,z,y,x,dN,N,归一化条件,dxdydz,N,dN,z,y,x,f,或,分布函数的概念有着普遍的意义，在速度空间有,麦克斯韦速度分布函数,26,dx,x,xf,N,xdN,x,dx,x,f,x,g,N,dN,x,g,x,g,力学量的平均值,27,O,2,H,2,热运动使分子趋于均匀分布而重力使之位于低处,在重力加速度可以认为不变的范围,取地面为势能,零点,分布在高度为,h,的地方单位体积内的分子数,mgh,P,重力场中粒子按高度的分布,4.2,玻尔兹曼分子数密度分布,n,v,n,0,h/km,O,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,20,40,60,80,28

16、,等温大气压强公式（高度计原理,假设：大气为理想气体,不同高度处温度相等,S,mgndz,S,dP,P,dP,P,dz,g,S,设分子质量为,m,单位体积的分子,数为,n,如图所示的体元内分子受,上下端面的压力差与其自身重力相,平衡,mgn,dz,dP,按公式,P=nkT,可知,kT,mgn,dz,dn,kT,m,gz,e,n,z,n,0,等温气体在重力场中，分,子数密度随高度的分布律,n,0,是,z=0,处的分子数密度,29,RT,gz,e,P,P,0,每升高,10,米，大气压强降低,133,Pa,近似符合实际，可粗略估计高度变化,可得,称为气压公式，适用于,高度变化不大的条件下,P,0,是

17、,z,0,处的压强,登山时，利用气压计算高度可用以下公式,P,P,g,RT,h,0,ln,RT,gz,kT,m,gz,e,n,e,n,z,n,0,0,30,玻尔兹曼的推广,热平衡气体在重力场中气体密度分布随高度变,化，即密度分布是不均匀的，依赖于分子所在,力场的性质,用,U,r,代替,mgz,玻尔兹曼密度分布律,kT,m,gz,e,n,z,n,0,将重力场势能推广到任意势场,U,r,中，有,kT,r,U,e,n,r,n,0,它描述了热平衡态下分子数密度在任意势场,U,r,中，按位置的分布规律。如高速离心机,2,2,2,1,r,m,r,U,31,kT,r,m,e,n,r,n,0,2,2,kT,r

18、,m,e,P,r,P,0,2,2,如高速旋转的系统，每个分子要受到惯性离心力,其势能为,n,0,和,P,0,分别为轴心处粒子的数密度和压强,上式表明,随着,半径的增加,回旋系统的,粒子数,和压强,均已,半径平方的指数增加,如台风、龙卷风，其周边外沿的,压强,比中心风眼处,压强高得多，凡经外沿扫过的地方均产生极强的破,坏力，但在风眼内却往往是风和日丽，一片平静,2,2,2,1,r,m,r,U,分子数密度和压强在该势场中沿径向,r,的分布为,32,上式给出,在温度为,T,的热平衡态中，任何系统的,微观粒子数密度按状态的分布规律,kT,p,K,e,n,用,代替,P,K,p,玻尔兹曼分子按能量分布律,

19、p,r,U,它指出在某一状态间隔的粒子数与粒子的总能量有关,而且与,成正比。这个结论称为玻尔兹曼能量,分布律，称,为玻尔兹曼因子,kT,e,kT,e,粒子数密度是指单位相空间的粒子数,33,5,麦克斯韦速度分布律,5.1,麦克斯韦速度分布律,kT,p,K,e,n,在,无外加势场,的平衡态下，气体分子之间的相互作用,又可忽略时，分子在空间的分布是均匀的，玻尔兹曼,因子仅剩下动能项,kT,k,e,上节我们得到，温度为,T,的热平衡态中，任何,系统的微观分子数密度按状态的分布规律,速度分量,v,x,在区间,v,x,v,x,d,v,x,v,y,在区间,v,y,v,y,d,v,y,v,z,在区间,v,z

20、,v,z,d,v,z,内的分子数占总分子数的比率为,z,y,x,kT,m,d,d,d,Ce,N,dN,z,y,x,z,y,x,v,v,v,2,v,v,v,v,v,v,2,2,2,34,z,y,x,kT,m,d,d,d,e,C,N,dN,z,y,x,z,y,x,v,v,v,1,2,v,v,v,v,v,v,2,2,2,d,v,x,d,v,y,d,v,z,为速度空间的一个体积元,z,y,x,d,d,d,f,N,dN,z,y,x,v,v,v,v,v,v,v,下面我们计算归一化常数,2,3,3,2,v,2,v,2,m,kT,C,d,e,C,x,kT,m,x,2,3,2,kT,m,C,kT,m,z,y,x

21、,z,y,x,e,kT,m,f,2,v,v,v,2,3,2,2,2,2,v,v,v,麦克斯韦速度分布函数,35,速度空间的概念,表示分子的速度以其分量,v,x,v,y,v,z,为轴,可构成一直角坐标系，由此坐标系所确定的空,间为速度空间,v,麦克斯韦速度分布律指明了分子代表点在速度,空间体积元,d,v,x,d,v,y,d,v,z,中的分布情况。意味着是,在全位置空间中讨论速度分布,力学里把位置和速度合起来称作“运动状态,或称为“相”。把位置空间和速度空间合起来,称,作“相空间,36,可由麦氏速度分布律推出,麦氏速率,分布律,z,y,x,kT,m,d,d,d,e,kT,m,N,dN,z,y,x,

22、z,y,x,v,v,v,v,v,v,v,v,v,2,2,3,2,2,2,2,5.2,麦克斯韦速率分布律,单位速度空间的粒子数与总分子数的比为,kT,m,z,y,x,z,y,x,z,y,x,e,kT,m,d,d,Nd,dN,2,v,v,v,2,3,v,v,v,2,2,2,2,v,v,v,上式右方仅与速率有关,与速度方向无关,具有各向同性的特点,v,v,d,2,4,分布在任一速率,v,v,d,v,区间的体积是,37,麦克斯韦速率分布函数,结论,在平衡态下，当气体分子间的相互作用,可以忽略时，分布在任一速率区间,v,v,d,v,的,分子数占总分子数的比率为,v,v,4,2,2,2,v,2,3,v,2

23、,d,e,kT,m,N,dN,kT,m,2,2,v,2,3,v,2,4,v,2,kT,m,e,kT,m,f,根据分布函数的定义可得,38,曲线下面宽度为,d,v,的小窄条面积等于分布在此,速率区间内的分子数占总分子数的比率,dN,v,N,麦克斯韦速率分布曲线,面积,f,v,d,v,dN,v,N,v,v,d,v,v,p,最可几,概然,速率,v,p,不同温度下的速率分布曲线,73K,1273K,273K,v,O,f,v,v,O,f,v,39,1,2,1,8,e,kT,m,f,p,v,v,p,随,T,升高而增大，随,m,增大而减小,可讨论,T,和,m,对速率分布的影响,用于讨论分子速率分布,最可几速

24、率与,f,v,极大值对应的速率,物理意义：若把整个速率范围划分为许多相等的,小区间，则分布在,v,P,所在区间的分子数比率最大,当,v,v,p,时,0,v,v,d,df,当,RT,m,kT,p,2,2,v,解得,2,v,v,p,v,v,f,v,O,40,计算平动能,v,v,v,v,v,v,v,d,f,N,dN,N,N,i,i,0,RT,m,kT,8,8,v,m,kT,3,2,v,RT,m,kT,3,3,2,v,v,v,v,v,d,f,g,g,0,平均速率,和方均根速率,v,2,v,一般用于计算分子运动的平均距,离,同理，方均根速率,m,kT,d,e,kT,m,d,f,kT,m,3,v,v,2,

25、4,v,v,v,v,4,2,v,2,3,0,0,2,2,2,方均根速率用来计算分子平均动能,速率分布函数和平均值,研究碰撞,41,例题：设,N,个粒子系统的速率在,u,u+du,内的分子数为,0,u,V,kdu,dN,u,0,u,V,dN,u,1,画出速率分布函数图,2,用,N,和,V,定出常数,k,3,用,V,表示速率平均值,和方均根速率,u,2,u,N,k,du,N,dN,u,f,u,1,0,0,V,du,N,k,du,u,f,0,u,V,解,u,V,u,f,0,u,u,f,V,V,N,k,V,du,N,k,u,du,u,uf,u,0,0,2,2,2,V,V,N,N,V,u,V,du,N,

26、k,u,du,u,f,u,u,0,2,0,2,2,3,3,3,2,V,V,N,N,V,u,42,二者关系,Z,v,平均自由程,在一定的宏观条件下一个气体分子在连续两次碰,撞之间所可能经过的各段自由路程的平均值,Z,平均碰撞频率,一个分子在单位时间内所受到的平均碰撞次数,是分子的平均速率,v,平均自由程,和平均碰撞频率,的定义,Z,43,内摩擦,粘滞现象,流体内各部分流速不同时,就,发生内摩擦现象。或叫,粘滞,现象,6.2,输运过程的宏观规律,44,物体内各部分温度不均匀时，将有热量由温度较,高处传递到温度较低处，这种现象叫做,热传导,热传导,45,两种物质混合时，如果其中一种物质在各处的密,度

27、不均匀，这种物质将从密度大的地方向密度小,的地方散布，这种现象叫,扩散,扩散,46,准静态过程,一个过程，如果任意时刻的中间态都无限,接近于一个平衡态，则此过程为准静态过程,显然，这种过程只有在进行的,无限缓慢,的,条件下才可能实现。对于实际过程则要求系统,状态发生变化的特征时间远远大于弛豫时间,才可近似看作准静态过程,准静态过程可用,P,V,图,上的一条曲线表示，称之,为,过程曲线,准静态过程,是一种理想的极限，作为,基础，我们首先讨论它,O,P,V,V,1,V,2,P,2,U,1,II (U,2,P,1,47,功的图示,比较,a,b,下的面积可知,功的数值不仅与初态和末态有,关，而且还依赖

28、于所经历的中,间状态，功与过程的路径有关,功是过程量,A,2,V1,PdV,V,1,2,由积分意义可知，功的大小等于,P,V,图上过程曲线,P=P(V,下的,面积,V,P,48,1.3,热力学第一定律,物理量,Q,A,U,1,U,2,系统状态变化时有,Q=U,2,U,1,A,这就是,热力学第一定律,说明外界对系统传递的热量,一部分使系统内能增加,一部分用于对外做功,或者说内能是状态的单值函数,49,它说明第一类永动机是不可能的,气体状态变化时可写成,2,1,1,2,V,V,PdV,U,U,Q,从,PV,图上看功,热量和功利用热力学系统实现相互转换,功与过程有关,热量传递也与过程有关,O,P,V

29、,V,1,dV,V,2,P,U,1,II (U,2,适用范围：与过程是否准静态,无关。即准静态过程和非静态,过程均适用。但为便于实际计,算，要求初、终态为平衡态,50,气体的定容摩尔热容,定容过程,V,常量,d V =0,V,恒量,Q,O,P,V,II,P,2,P,1,A=0,V,过程方程,P/T,常量,定义,定容摩尔热容,C,V,dT,M,Q,C,V,V,热力学第一定律,(Q,V,U,2,U,1,2.1,理想气体的热容量,2,热力学第一定律对理想气体等值过程的应用,51,微小过程,dT,C,M,Q,V,V,用于热力学第一定律则有,dT,C,M,dU,V,已知理想气体内能,RT,i,M,U,2

30、,可得,从热力学第一定律,从分子运动论,定容摩尔热容,与自由度有关,52,气体的定压摩尔热容,定压过程,P,常量,d P =0,P,恒量,Q,O,P,V,II,V,2,V,1,P,热力学第一定律,根据,RT,M,PV,得,RdT,M,PdV,dA,RdT,M,dU,Q,P,又,1,2,1,2,2,1,T,T,R,M,V,V,P,PdV,A,V,V,过程方程,V/T,常量,53,伴随整个过程的热量,1,2,1,2,1,2,1,2,T,T,R,M,T,T,C,M,T,T,R,M,U,U,Q,V,定义,定压摩尔热容,C,p,dT,M,Q,C,P,P,可得,R,C,C,V,P,R,i,R,R,i,R,

31、C,C,V,P,2,2,2,称为,迈耶公式,i,i,C,C,V,P,2,比热容比,54,原子,气体,C,P,C,V,C,P,C,V,C,P,数,种类,J,mol,1,k,1,J,mol,1,k,1,J,mol,1,k,1,C,V,气体摩尔热容的实验数据,单原子,氦,20.8 12.5 8.3 1.67,氩,20.8 12.5 8.3 1.67,氢,28.8 20.4 8.4 1.41,双原子,氮,29.1 20.8 8.3 1.40,氧,29.4 21.1 8.3 1.40,多原子,CO2 37.0 28.5 8.5 1.30,NH3 36.8 27.8 9.0 1.31,55,过程方程为,P

32、V,常量,即,P,1,V,1,P,2,V,2,2,1,1,1,1,2,1,1,1,1,2,1,2,1,P,P,V,P,V,V,V,P,dV,V,V,P,PdV,A,V,V,V,V,ln,ln,等温过程,T,常量,dT =0,恒,温,热,源,Q,T,恒量,O,P,V,V,1,dV,V,2,P,U,1,II (U,2,根据理想气体的状态方程,2,1,1,2,P,P,RT,M,V,V,RT,M,A,ln,ln,等温线,又根据热力学第一定律,2,1,1,2,P,P,RT,M,V,V,RT,M,A,Q,T,ln,ln,2.2,等温过程,56,绝热过程,Q=0 , dQ=0,2.3,绝热过程,根据热力学第

33、一定律,或,可见可以,通过,内能的变化来计算功,可以证明绝热过程中,P,V,T,三个参量之间有如下关系,1,2,1,2,T,T,C,M,U,U,A,V,常量,PV,常量,T,V,1,常量,T,P,1,称为绝热过程方程,绝热,dU,PdV,dA,0,PdV,dU,57,绝热线与等温线的比较,O,P,V,dV,dP,T,dP,Q,绝热线,等温线,等温过程,PV,常量,绝热过程,PV,常量,从分析,dP/dV,也可知绝热线比较,陡,58,例,2,两个绝热的体积分别为,V,1,和,V,2,用一个带有活塞,的管子连起来，打开活塞前，第一个容器盛有,氮,气,温度为,T,1,第二个容器盛有,氢,气，温度为,

34、T,2,试证,打,开活塞后混合气体的,温度和压强,分别是,解,活塞打开,气体分别向对方扩散,设平衡后氮气的,压强为,p,1,氢气的压强为,p,2,混合气的压强,2,2,1,1,2,1,M,M,V,V,RT,P,2,2,2,1,1,1,2,2,2,2,1,1,1,1,V,V,V,V,C,M,C,M,T,C,M,T,C,M,T,P= p,1,p,2,59,容器绝热,混合过程与外界无能量交换,总内能不变,U,1,U,2,U,1,U,2,0,即,0,2,2,2,2,1,1,1,1,T,T,C,M,T,T,C,M,V,V,混合后的两种气体分别满足状态方程,即,2,2,2,1,1,1,2,2,2,2,1,

35、1,1,1,V,V,V,V,C,M,C,M,T,C,M,T,C,M,T,RT,M,V,V,p,1,1,2,1,1,RT,M,V,V,p,2,2,2,1,2,解得,解得,2,2,1,1,2,1,2,1,M,M,V,V,RT,p,p,P,60,理想气体的各等值过程、绝热过程和多方过程公式对照表,过程,特征,过程方程,吸收热量,对外做功,内能增量,等体,V,常量,等压,P,常量,等温,T,常量,绝热,dQ=0,多方,常,量,T,P,常量,T,V,常量,PV,常量,PV,常量,T,V,1,常量,T,P,1,常量,n,PV,1,2,T,T,C,M,V,0,1,2,T,T,C,M,V,1,2,T,T,C,

36、M,V,1,2,T,T,C,M,V,1,2,T,T,C,M,V,1,2,T,T,C,M,P,1,2,1,2,T,T,R,M,V,V,P,或,2,1,1,2,ln,ln,p,p,RT,M,V,V,RT,M,或,2,1,1,2,ln,ln,p,p,RT,M,V,V,RT,M,或,0,0,1,2,2,1,1,1,2,V,P,V,P,T,T,C,M,V,或,A,U,1,2,2,1,1,n,V,P,V,P,61,历史上，热力学理论最初是在研究热机工作过程的基础,上发展起来的。在热机中被用来吸收热量并对外作功的,物质叫,工质,工质往往经历着循环过程，即经历一系,列变化又回到初始状态,若循环的每一阶段都是准

37、静态过程,则此循环可用,P-V,图上的一条闭合曲,线表示。箭头表示过程进行的方向,工质在整个循环过程中对外作的净功,等于曲线所包围的面积,沿顺时针方向进行的循环称为,正循环或热循环,沿反时针方向进行的循环称为,逆循环或制冷循环,3,循环过程,卡诺循环,P,V,Q,A,0,E,3.1,循环过程,62,3.2,理想气体的卡诺循环及效率,a,b,与温度为,T,1,的高温热源,接触,T,1,不变，体积由,V,a,膨胀,到,V,b,从热源吸收热量为,a,b,V,V,RT,Q,ln,1,1,b,c,绝热膨胀，体积由,V,b,变到,V,c,吸热为零,c,d,与温度为,T,2,的低温热源接触,T,2,不变,体

38、积由,V,c,压缩到,V,d,从热源放热为,d,c,V,V,RT,Q,ln,2,2,d,a,绝热压缩，体积由,V,d,变到,V,a,吸热为零,PV,图,O,p,V,V,a,a,p,a,绝热线,等温线,p,b,p,C,p,d,V,b,V,c,V,d,b,c,d,Q,2,Q,1,1824,年卡诺（法国）提出了一个能体现热机循环基本特征的理,想循环,卡诺循环。由,4,个准静态过程（两个等温、两个绝热,组成,63,在一次循环中，气体对,外作净功为,A|= Q,1,Q,2,参见能流图,高温恒温热源,1,T,低温恒温热源,2,T,热,机,1,Q,2,Q,2,1,Q,Q,A,1,2,1,T,T,热机效率为,

39、a,b,d,C,V,V,T,V,V,T,Q,Q,Q,Q,Q,Q,A,ln,ln,1,2,1,2,1,2,1,1,1,1,由绝热方程,b,c,d,a,2,1,1,1,T,V,T,V,c,b,2,1,1,1,T,V,T,V,d,a,d,c,a,b,V,V,V,V,比,理想气体卡诺循环,的效率只与两热,源的温度有关,64,后面将证明在同样两个温度,T,1,和,T,2,之间工作,的各种工质的卡诺循环的效率都由上式给定，而,且是实际热机可能效率的最大值,2,1,Q,Q,A,高温恒温热源,1,T,低温恒温热源,2,T,热,机,2,1,Q,A,Q,2,Q,逆向循环反映了制冷机的,工作原理，循环方向,a,d,

40、c,b,其能流图如右图所示,2,1,2,2,Q,Q,Q,A,Q,a,V,d,V,b,V,C,V,P,a,b,c,d,A,a,P,b,P,C,P,d,P,1,T,2,T,V,1,Q,2,Q,致冷系数,定义为,65,例题,1,有一卡诺致冷机,从温度为,10,o,C,的冷藏室吸取,热量,而向温度为,20,o,C,的物体放出热量,设该致冷机所,耗功率为,15kW,问每分钟从冷藏室吸多少热量,解,据题意,T,1,293K,T,2,263K,则,压缩机每分钟做功,A=15,10,3,60=9,10,5,J,30,263,2,1,2,T,T,T,每分钟从冷藏室吸取热量为,Q,2,A,9,10,5,263/3

41、0=7.89,10,6,J,讨论,每分钟向高温物体放出热量为,Q,1,Q,2,A=8.79,10,6,J,66,例题,2,内燃机的循环之一,奥托,N.A.Otto,循环,内燃,机利用气体或液体燃料直接在汽缸中燃烧,产生巨大,的压强而做功,奥托循环如图所示,abcdeba,试分析各,分过程的特征,并计算其效率,解,1,ab,等压膨胀,吸入燃料,O,p,V,V,0,a,p,0,V,b,c,d,e,Q,2,Q,1,2,bc,绝热压缩,升温,3,cd,爆炸,等体吸热,de,做功,绝热,4,eb,汽缸开口降压,ba,排气,含有吸气排气的过程不能看做循环过程,但,bcde,可,当做以空气作为工作物质的循环

42、过程,其中,bc,de,均为,绝热过程,吸热在,cd,过程,放热在,eb,过程,67,等容过程,cd,吸热,汽缸开口放气,eb,放热,c,d,V,T,T,C,M,Q,1,b,e,V,T,T,C,M,Q,2,c,d,b,e,T,T,T,T,Q,Q,1,1,1,2,效率,再利用两个绝热过程的过程方程,1,0,1,V,T,V,T,de,d,e,过程,1,0,1,V,T,V,T,cb,c,b,过程,O,p,V,V,0,a,p,0,V,b,c,d,e,Q,2,Q,1,二式双方相减后解出,1,0,V,V,T,T,T,T,c,d,b,e,68,二式双方相减后解出,1,0,V,V,T,T,T,T,c,d,b,

43、e,称,为,绝,热,压,缩,比,其,中,0,V,V,r,1,1,0,1,1,1,1,r,V,V,代入得内燃机效率,讨论,压缩比越大,内燃机效率越高,汽油内燃机,r,7,取,r,7,空气,1.4,则,55,55,0,7,1,1,1,4,1,69,热力学第二定律是一条经验定律，因此有许多,叙述方法。最早提出并作为标准表述的是,1850,的克劳修斯表述和,1851,年的开尔文表述,热力学的二定律的表述,克劳修斯表述,不可能把热量从低温物体传到,高温物体而不引起其他变化,与之相应的经验事实是，当两个不同温度的物,体相互接触时，热量将由高温物体向低温物体,传递，而不可能自发地由低温物体传到高温物,体。如

44、果借助制冷机，当然可以把热量由低温,传递到高温，但要以外界作功为代价，也就是,引起了其他变化。克氏表述指明热传导过程是,不可逆的,1.2,热力学第二定律,70,开尔文表述,不可能从单一热源吸取热量，使,之完全变成有用的功而不产生其他影响,与相,应的经验事实是，功可以完全变热，但要把热,完全变为功而不产生其他影响是不可能的。如,利用热机，但实际中热机的循环除了热变功外,还必定有一定的热量从高温热源传给低温热源,即产生了其它效果。热全部变为功的过程也是,有的，如，理想气体等温膨胀。但在这一过程,中除了气体从单一热源吸热完全变为功外，还,引起了其它变化，即过程结束时，气体的体积,增大了,克氏表述指明

45、热传导过程是不可逆的,开氏表述指明功变热的过程是不可逆的,71,一个不可逆过程，不仅在直接逆向进行时不能,消除外界的所有影响，而且无论用什么曲折复,杂的方法，也都不能使系统和外界完全恢复原,状而不引起任何变化。因此,一个过程的不可,逆性与其说是决定于过程本身,不如说是决定,于它的初态和末态,这预示着存在着一个与初,态和末态有关而与过程无关的状态函数，用以,判断过程的方向,状态函数的引入,3,熵,热力学第二定律的数学表述,3.1,熵,态函数,72,熵的微分定义式,熵的积分定义式,系统处于,B,态和,A,态的熵差，等于沿,A,B,之间,任意一可逆路径的热温比的积分,dS,T,Q,可,逆,B,A,A

46、,B,T,Q,S,S,对于无限小的可逆过程,T,为系统温度,S,称作熵，是状态函数,对于状态,A,和,B,有,由熵的定义可知,熵可以包括一个可加常数,熵具有可加性，系统的熵等于各子系统熵之和,73,热力学第二定律的数学表示,可逆过程,不可逆,过程,T,Q,dS,T,Q,S,S,B,A,A,B,综合第一定律,Q = dU,PdV,和第二定律,Q = TdS,TdS = dU + PdV,热力学基本方程,74,对于绝热过程,Q = 0,由第二定律可得,0,T,Q,dS,熵增加原理,或,第二定律熵表述,意即，系统经一绝热过程后，熵永不减少。如果,过程是,可逆的,则,熵的数值不变,如果过程是不,可逆的

47、，则熵的数值增加,可逆过程,不可逆过程,3.2,熵增加原理,第二定律熵表述,75,孤立系统中所发生的过程必然是绝热的,故还可表述为,孤立系统的熵永不减小,若系统是不绝热的，则可将系统和外界看作一,复合系统，此复合系统是绝热的，则有,dS,复合,dS,系统,dS,外界,若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可逆的,若熵增加，则此过程是不可逆的,可判断过程的性质,孤立系统内所发生的过程的方向就是熵增加的方向,可判断过程的方向,76,3.3,熵变的计算,0,0,0,V,V,R,T,T,C,S,S,V,ln,ln,1,理想气体的熵变,其中,S,0,是参考态,T,0,V,0,的熵,若温度范围不大，理想气体

48、,U,和,C,v,看作常数，有,这是以,T,V,为独立变量的熵函数的表达式,77,S,是状态函数。在给定的初态和末态之间，系统无论,通过何种方式变化（经可逆过程或不可逆过程,熵的改变量一定相同,当系统由初态,A,通过一,可逆过程,R,到达末态,B,时,求熵变的方法,直接用上述结果,0,0,ln,T,T,C,S,S,V,等容过程,等压过程,0,0,ln,T,T,C,S,S,P,0,ln,V,V,C,P,等温过程,0,0,ln,V,V,R,S,S,0,ln,P,P,R,0,ln,P,P,C,V,绝热过程,0,0,0,S,S,Q,78,2,相变的熵变计算,在一定气压下冰溶化成水，水沸腾成汽，称为,相

49、变过程,相变过程是在温度不变下进行的，即在恒温下吸收,或,放出）一定的热量（潜热）的过程，可视为可逆过程,其熵变,熔,熔解,水,冰,熔,水,冰,熔解,T,Q,T,T,Q,S,R,1,沸,汽化,汽,水,沸,汽,水,汽化,T,Q,T,T,Q,S,R,1,某物质从低温,T,1,到高温,T,2,经历固,液,气相变，视为,等压过程则它的熵变,dT,T,C,T,dT,T,C,T,dT,T,C,S,T,T,P,T,T,P,T,T,P,沸,沸,熔,熔,气,沸,汽化,液,熔,熔解,固,1,79,R,B,A,A,B,T,Q,S,S,1,把熵作为状态参量的函数表达式推导出来,再将初末两态的参量值代入，从而算出熵变,

50、当系统由初态,A,通过一,不可逆过程,到达末态,B,时,求熵变的方法,2,可设计一个连接同样初末两态的任意一个可,逆过程,R,再利用,3,不可逆过程的熵变计算,80,例题,2,已知在,P=1.013,10,5,Pa,和,T=273.15 K,下,1.00 kg,冰融化为水的融解热为,h =334,kJ/kg,试求,1.00kg,冰融化为水时的熵变,解,在本题条件下，冰水共存。若有热源供热则发生,冰向水的等温相变。利用温度为,273.15+dT,的热,源供热，使冰转变为水的过程成为可逆过程,1.00kg,冰融化为水时的熵变为,K,kJ,T,h,m,T,Q,Q,T,T,Q,S,S,22,1,1,2

51、,1,2,1,1,2,单位质量融解需要的热量,81,例题,3,计算理想气体自由膨胀的熵变,如图撤去档板,气体膨胀前,V,1,p,1,T,o,S,1,A,B,气体膨胀后,V,2,p,2,T,o,S,2,dU=0,A=0,所以,Q=0,气体进行的是绝热自由膨胀,由于焦尔定律，膨胀前后温度,T,0,不变。为计算这,一不可逆过程的,熵变,设想系统从初态,T,0,V,1,到终态,T,0,V,2,经历一可逆等温,膨胀过程，可借助此可逆过程,如图）求两态熵差,P,V,V,1,V,2,T,0,2,1,焦耳,汤姆孙实验气体温度、内能不变,82,PdV,PdV,dU,Q,0,ln,1,2,2,1,2,1,0,2,1,1,2,V,V,R,V,dV,R,T,PdV,T,Q,S,S,S 0,证实了,理想气体自由膨胀是不可逆的,A,B,RT,PV,83,习题,4.1 1kg,的水在一个大气压下进行下述,过程的熵变,1)100,0,C,水汽化为,100,0,C,的水蒸气,2)0,0,C,的水转变为,100,0,C,的水蒸气,3,水