无机及分析化学课件 第11章

1、11.7,重量分析结果的计算,第,11,章,重量分析法,11.1,概述,11.2,影响沉淀溶解度的因素,11.3,沉淀的形成,11.4,影响沉淀纯度的因素,11.5,沉淀条件的选择,11.6,沉淀的灼烧,11.1,概述,1,重量分析法的分类和特点,在重量分析中，先用适当的方法将被测组分与试,样中的其他组分分离后，转化为一定的称量形式,然后称重，由称得的物质的质量计算该组分的含量,根据被测组分与其他组分分离方法的不同，有三种,重量分析法,1,重量分析法分类,a,沉淀法,沉淀法是重量分析法中的,主要方法,被测组分以,微溶化合物的形式沉淀出来，再将沉淀过滤、洗涤,烘干或灼烧，最后称重并计算其含量,b

2、,气化法,又称为,挥发法,利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使试样中,待测组分挥发逸出，然后根据试样质量的减少计算该组,分的含量；或当该组分逸出时,选择适当吸收剂使它吸收,然后根据吸收剂质量的增加计算该组分的含量,c,电解法,利用电解原理，用电子作沉淀剂使金属离子在电极,上还原析出，然后称量，求得其含量,2,特点,a,成熟的经典法,无标样,分析法，用于,仲裁分析,b,用于,常量,组分的测定，准确度高，相对误差,在,0.1% - 0.2,之间,2,对沉淀的要求,1,沉淀的,溶解度必须很小,这样才能使被测组分,沉淀完全,2,沉淀应是粗大的,晶形沉淀,这样夹带的杂质少,便于过滤、洗涤,3,沉淀经

3、干燥或灼烧后，组成应,恒定,且在空气,中,稳定,这样才能具有确定的化学式,4,沉淀应有,较大的分子量,可使称量误差减小,5,沉淀剂,最好在灼烧时能挥发掉,c,耗时多、周期长，操作烦琐,d,常量的硅、硫、镍等元素的精确测定仍采用重,量法,11.2,影响沉淀溶解度的因素,11.2.1,温度的影响,沉淀的溶解反应,绝大多数是,吸热反应,沉淀,的溶解度一般,随温度升高而增大,对于在热溶液中溶解度大的沉淀，在室温下,过滤、洗涤，例如,MgNH,4,PO,4,无定形沉淀,如,Fe,2,O,3,nH,2,O,的溶解度小，冷却后难于过滤洗涤,要趁热过滤洗涤,11.2.2,溶剂的影响,大多数无机盐沉淀在水中的溶

4、解度比在有机,溶剂中大一些,相似者相溶,加入有机溶剂,S,例如,PbSO,4,S=45mg/L,水,S=2.3mg/L(30,乙醇水溶液,11.2. 3,形成胶体溶液,胶体颗粒很小,容易透过滤纸而引起损失,因此要避免,形成胶体溶液,常采用,加热或加入大量电解质,措施,11.2.4,沉淀颗粒大小,同一种沉淀，晶体颗粒大，溶解度小,晶体颗粒小,溶解度大,通常采用,陈化,获得大颗粒的沉淀,例如,SrSO,4,沉淀,大颗粒,S = 6.2,10,4,mol/L,0.05m S = 6.7,10,4,mol/L,增大,8,0.01m S = 9.3,10,4,mol/L,增大,50,11.2.5,沉淀的

5、形态,初生成时，“亚稳态”的溶解度大，放置后,稳定态”的溶解度小,例如,亚稳态,CoS K,sp,4,10,20,稳定态,CoS K,sp,7.9,10,24,11.3,沉淀的形成,1,沉淀的类型,生成的沉淀类型，首先取决于沉淀的性质,其次与沉淀形成的条件、沉淀后的处理有密切,的关系。在重量分析法中,最好能获得晶形沉,淀,分为三类,晶形沉淀、无定形沉淀、凝乳,状沉淀,2,沉淀的形成过程,沉淀的形成是一个复杂过程，有关这方面的,理论都是定性的解释或经验公式的描述，很不,成熟,沉淀的形成过程如下,成核作用,晶核,成长,聚集,定向排列,无定形沉淀,晶形沉淀,构晶,离子,沉淀,颗粒,晶核形成速度小于晶

6、核成长速度，则获得,较大沉淀颗粒，且能定向地排列成为晶形沉,淀；若晶核生成极快，则形成大量细小微晶,只能凝聚起来得到细小的胶状沉淀,均相成核,构晶离子在过饱和溶液中,通过离子的缔合,作用,自发形成晶核。占优势时形成无定形沉淀,异相成核,溶液中混有的固体微粒,在沉淀过程中起着,晶种的作用,诱导沉淀的形成,占优势时形成晶形沉淀,分散度,晶核形成速度,沉淀生成的初始速度,可,以用韦曼的经验公式表示,沉淀生成的初始速度,K,Q-S)/S,沉淀剂加入瞬间沉淀物质的浓度,S,晶核的溶解度,Q-S,过饱和度,引起沉淀作用的动力,Q-S)/S,相对过饱和度,K,为常数，与沉淀性质、介质及温度等有关,相对过饱和

7、度越小，则晶核形成速度越慢，能,得到大颗粒沉淀。各种沉淀都有一个能大批自发,产生晶核的相对过饱和极限值，称为,临界值,控制相对过饱和度在临界值以下，沉淀以,异相,成核为主,得到大颗粒沉淀。超过临界值后，沉,淀以,均相成核为主,得到小颗粒沉淀,例如,沉淀,临界值,BaSO,4,1000,CaC,2,O,4,H,2,O 31,AgCl 5.5,11.4,影响沉淀纯度的因素,1,共沉淀,当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中某些可溶的组,分同生成的沉淀一起析出混杂于沉淀之中，这种现象,称为,共沉淀,现象,共沉淀现象使沉淀玷污，这是重量分析法误差的主,要来源之一,例如,以,BaCl,2,为沉淀剂测定,SO,

8、4,2,时，试液中,Fe,3,会以,Fe,2,SO,4,3,的形式夹杂在,BaSO,4,沉淀中一起析出,给分析,结果带来误差,共沉淀现象分为三类,吸附共沉淀、包藏,吸留和包,夹,混晶或固溶体,吸附共沉淀,由于沉淀表面上离子电荷的不完全,等衡，使沉淀吸附溶液中的杂质离子的现象,吸附原则,表面吸附是有选择性的,1,第一吸附层首先吸附过量的构晶离子,此外,那些与构晶离子半径相似、电荷相同的离子,也容易被吸附,例,BaSO,4,SO,4,2,Pb,2,2,第二吸附层的抗衡离子能与构晶离子生成微,溶或离解度很小的化合物，优先被吸附,例,BaSO,4,SO,4,2,Ca,2,Mg,2,离子的价数越高，浓度

9、越大，越易被吸附,例,BaSO,4,SO,4,2,Fe,3,Fe,2,吸附量与下列因素有关,1,沉淀的总表面积越大吸附量越大,同质量的沉,淀，沉淀颗粒越小则比表面积越大，吸附杂质量,越大。故晶形沉淀吸附杂质量少，无定形沉淀表,面吸附严重,2,溶液中杂质浓度越大，吸附越严重,3,与溶液温度有关,吸附是放热过程，升高溶液的,温度，可以减少杂质的吸附,减少措施,吸附是发生在沉淀的表面，洗涤沉,淀是减少吸附杂质的有效方法,包藏（吸留和包夹,在沉淀过程中，由于沉,淀生成太快，吸附的杂质离子来不及离开沉淀表,面就被随后生成的沉淀所覆盖，使得杂质或母液,被包藏在沉淀内部，引起共沉淀,包藏过程符合,吸附规则,

10、包藏是在结晶内部，不能用洗涤方法除去，可,通过陈化或重结晶的方法予以减少,混晶或固溶体,若溶液中杂质离子与沉淀构晶离子的半径相近,晶体结构相似时，形成混晶共沉淀,例,BaSO,4,PbSO,4,AgCl,AgBr,BaSO,4,KMnO,4,减少或消除混晶生成的最好方法是将杂质事先分离除,去,共沉淀的量只与杂质的含量及体系的平衡常数大小有,关，改变沉淀条件和加强沉淀后的处理和洗涤、陈化,甚至再沉淀都,没有很大的效果,2,继沉淀（后沉淀,一种本来难于析出沉淀的物质，或是形成稳定的过饱和,溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后被,诱导”而随后也沉淀下来的现象，且它们沉淀的量随放,置的时间而

11、加多,例,CaC,2,O,4,C,2,O,4,2,MgC,2,O,4,CuS S,2,ZnS,继沉淀与共沉淀现象的区别,1,继沉淀引入杂质的量，随沉淀在试液中放置时间,增加而增加，而共沉淀量受放置时间影响小,2,不论杂质是在沉淀之前就存在的，还是沉淀后加,入的，继沉淀引入杂质的量基本上一致,3,温度升高，继沉淀现象更为严重,4,继沉淀引入杂质的量，有时比共沉淀严重得多,在重量分析法中，共沉淀和继沉淀是消极因素,而在痕量组分富集分离中，却是一种积极因素,11.5,沉淀条件的选择,11.5.1,晶形沉淀的条件,如何获得纯净和颗粒大的沉淀,2,搅拌下慢慢加入沉淀剂，避免局部过浓生成大,量晶核,1,沉

12、淀在较稀的溶液中进行,溶液的相对过饱和度不大，有利于形成大颗粒,的沉淀。为避免溶解损失，溶液的浓度不宜太稀,3,在热溶液中进行沉淀,增大沉淀的溶解度，降低溶液的相对过饱和度,获得大颗粒沉淀；减少对杂质的吸附。但要冷却,至室温后再过滤，以减少溶解损失,4,陈化,沉淀完全后，让沉淀与母液一起放置一段时,间，使小晶粒溶解，大晶粒则逐渐长大；不完,整的晶粒转化为较完整的晶粒，亚稳态的沉淀,转化为稳定态的沉淀；使沉淀更加纯净，但对,混晶共沉淀、继沉淀无效,11.5.2,无定形沉淀的条件,1,在热的、浓的溶液中，不断搅拌下进行沉淀,在热和浓的溶液中，离子的水化程度降低，有,利于得到含水量小、体积小、结构紧

13、密的沉淀，沉,淀颗粒容易凝聚,防止形成胶体溶液，减少沉淀表面对杂质的吸,附,沉淀完毕，用热水稀释、搅拌，使吸附在沉淀,表面的杂质离开沉淀表面进入溶液,2,沉淀时加入大量电解质或某些能引起沉淀微粒,凝聚的胶体,因电解质能中和胶体微粒的电荷，减低其水化程,度，有利于胶体颗粒的凝聚。为防止洗涤沉淀时发,生胶溶现象，洗涤液中也应加入适量电解质,NH,4,Cl,NH,4,NO,3,例,测,SiO,2,在强酸性介质中析出带负电荷的硅胶,沉淀，沉淀不完全，向溶液加入带正电荷的动物胶,相互凝聚作用，使硅胶沉淀完全,3,沉淀完毕，趁热过滤，不必陈化,1,控制溶液,pH,值的均匀沉淀法,沉淀,CaC,2,O,4,

14、于酸性含,Ca,2,的试液中加入过量草酸，利,用尿素水解产生,NH,3,逐步提高溶液的,pH,使,CaC,2,O,4,均匀,缓慢地形成,CO(NH,2,2,H,2,O 2NH,3,CO,2,通过缓慢的化学反应过程，逐步地、均匀地在溶液中,产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀地慢慢地形成,得到大颗粒的沉淀,用均匀沉淀法得到的沉淀，颗粒较大，表面吸附杂质,少，易过滤、易洗。用均匀沉淀法，甚至可以得到晶形,的,Fe,2,O,3,nH,2,O, Al,2,O,3,nH,2,O,等水合氧化物沉淀。但均匀沉,淀法仍不能避免后沉淀和混晶共沉淀现象,11.5.3,均匀沉淀法,5,合成试剂法：在溶液中慢慢合成有机

15、试剂,丁二酮,羟胺,Ni,2,丁二酮肟镍晶状沉淀,3,络合物分解：控制金属离子释放速率,将,EDTA-Ba,2,加入含,SO,4,2,的溶液中，然后加入氧化,剂破坏,EDTA,使络合物逐渐分解,Ba,2,均匀释出，生,成,BaSO,4,沉淀,4,氧化还原反应产生所需的沉淀离子,用过硫酸铵氧化,Ce,Ce,，均匀沉淀生,成碘酸高铈,2,酯类或其它有机化合物水解，产生沉淀剂阴离子,沉淀,BaSO,4,加硫酸甲酯于含,Ba,2,的试液中，利用酯,水解产生的,SO,4,2,均匀缓慢地生成,BaSO,4,沉淀,CH,3,2,SO,4,2H,2,O 2CH,3,OH + SO,4,2,2H,11.5.4,

16、有机沉淀剂,1,有机沉淀剂的特点,1,试剂品种多,性质各异,有些试剂的选择性很高,便于选用,2,沉淀的溶解度一般很小,有利于被测物质沉淀完全,3,沉淀吸附无机杂质较少,且沉淀易于过滤、洗涤,4,沉淀的摩尔质量大,被测组分在称量形式中占的百,分比小,有利于提高分析的准确度,5,有些沉淀组成恒定,经烘干后即可称量,简化了重,量分析操作,2,几种常用的有机沉淀剂,1,丁二酮肟,与,Ni,2,Pd,2,Pt,2,Fe,2,生成沉淀，与,Co,2,Cu,2,Zn,2,等生成水溶性的络合物,在氨性溶液中，与,Ni,2,生成鲜红色的螯合物沉淀，沉,淀组成恒定，可烘干后直接称重，用于重量法测定镍,与,Fe,3

17、,Al,3,Cr,3,等在氨性溶液中生成水合氧化物,沉淀，干扰测定，可加入柠檬酸或酒石酸进行掩蔽,H,3,C,C,C,H,3,C,N,N,O,H,O,H,3,四苯硼酸钠,四苯硼酸钠能与,K,Rb,Tl,Ag,等,生成离子缔合物沉淀,四苯硼酸钠易,溶于水,是测定,K,的良好沉淀剂,由,于一般试样,Rb,Tl,Ag,的含量极微,故此试剂常用于,K,的测定,且沉淀组,成恒定,可烘干后直接称重,B,N a,4,5,6,4,5,6,H,C,KB,H,C,B,K,苦杏仁酸是沉淀锆（或铪）的选择性试剂。在盐酸介质,中,ZrO,2,与苦杏仁酸反应生成具有,C,6,H,5,CH(OH)COO,4,组成的白色沉淀

18、。由于介质是强酸性的，所以,Ti,Fe,Al,Cu,及其它许多金属离子均无干扰,2) DL,苦杏仁酸,4,H,2,ZrR,ZrO,苦杏仁酸,N,O,H,N,O,A,l,3,3,H,A,l,3,3,4) 8,羟基喹啉,在弱酸性或弱碱性溶液中,pH=3-9,8,羟基喹啉与,许多金属离子发生沉淀反应,生成的沉淀组成恒定,可烘干,后直接称重,8,羟基喹啉的最,大缺点是选择性较差,N,O,H,11.6,沉淀的灼烧,许多沉淀都不具有适于称量的组成或者含有需要除,去的不定量的水（或其它溶剂），因而大多数沉淀需,要加热使其转变为组成已知的化合物,1,粘在湿沉淀上的表面湿存水,2,夹杂在晶体内,3,表面吸附水,

19、4,吸液水（亲水胶体,5,水合离子水或结构水,11.6.1,水的存在形式,沉淀上如果粘有玷污物则可以带来不定的测量误差,在沉淀灼烧的过程中常常会引起盐类,分解成酸性或碱,性化合物,另外还可能发生其他的一些,酸碱反应,11.6.2,沉淀的研究方法,主要有,差热分析法和热重分析法,差热分析记,录的是物质在加热时发生的热效应（有或没有重,量改变）的变化（相变、分解）与温度的函数关,系。热重分析测量的是失重与温度的函数关系,11.6.3,几种重要物质的重量分析数据,1,氯化银,氯化银在,70,600,范围内很容易干燥，对于,细致的重量分析，一般要求加热到,130,150,在此温度下有,0.01,的吸附

20、水残留，只有温度在,455,达到熔融时才能失去最后的痕量水,2,硫酸钡,硫酸钡不仅含有,115,时除去的吸附水，而且,含有以固体溶液形式存在的包藏水。如：将于,115,干燥过的相当纯净的硫酸钡灼烧时，在,300,和,600,各加热,2,小时后将进一步失重,0.1,和,0.3,在,800,再加热,1,小时又会失重,0.05,所以一般灼烧温度应在,800,900,3,氧化铝,由气态氨沉淀的氧化铝可在,475,下干燥，由,尿素,琥珀酸法沉淀的产物可在,611,干燥，用氨,水沉淀的物质则要在,1031,下干燥。可见,水合,氧化物脱水所必需的最低温度取决于沉淀方法,4,二氧化硅,二氧化硅在,358,时在

21、记录式热天平中达到恒重，而,在普通重量分析法中则是在高温下加以灼烧以降低其,吸湿性,5,四苯硼酸钾,一般在,105,至,120,干燥过的四苯硼酸钾，直到,265,都很稳定，在,715,至,825,时则形成偏硼酸钾,6,草酸钙,草酸钙一般都以一水合物的形式从热溶液中沉淀出,来。其热分解曲线有几段平坦部分，其中从室温到,100,相当于一水合物，从,226,到,398,为无水草酸钙,从,420,到,660,为碳酸钙,840,到,850,以上是氧化,钙,11.7,重量分析结果的计算,1,称量形式与被测组分形式一样,100,试样的质量,称量形式的质量,被测组分,100,F,试样的质量,称量形式的质量,被测组分,2,称量形式与被测组分形式不一样,称量形式的摩尔质量,被测组分的摩尔质量,b,a,F,虑的系数,元素原子个数相等而考,预测,是使分子和分母中所含,b,a,CaO,KHC,2,O,4,H,2,C,2,O,4,Fe,2,O,3,Fe,3,O,4,Fe,2,O,3,Fe,Mg,2,P,2,O,7,MgSO,4,7H,2,O,F,称量形式,待测组分,7