超临界流体的特性及其应用

1、.浙江工商大学研 究 生 课 程 论 文论文题目：超临界流体的特性及其应用课程名称： 现代食品工程技术 专业名称： 食品科学 学 号： 1020000424 姓 名： 陈方娟 指导教师： 励建荣、石玉刚 成 绩： 日 期 ：2010.11.10 超临界流体的特性及其应用摘要:本文主要介绍了超临界流体的理化性质,并对超临界流体在化工、生物质及环保等领域的应用进行了综述,同时对超临界技术的发展前景进行了展望。关键词：超临界流体;理化性质;应用;前景展望The Properties and Application of the Supercritical FluidsAbstract : This

2、paper describes the physical and chemical properties of supercritical fluids, then introduce the application in the fields of chemical industry, biomass and environmental protection, and so on, while prospect the development of supercritical technology.keywords: supercritical fluids；physical and che

3、mical properties；application；prospection 超临界流体(SCF)是介于气体和液体之间的一种特殊聚集态。19世纪60年代,英国科学家Thomas Andrews首次发现超临界现象;1879年,Hannay和Hogarth发表了第一篇有关超临界流体的论文“超临界流体能够溶解固体物质”,为超临界流体萃取技术的应用提供了依据。随着对超临界流体性质认识的深入,超临界干燥、化学反应等新技术不断涌现并得到快速发展,所涉及的应用范围也迅速扩大。目前,在ISI Web of Knowledge数据库中有关超临界的论文已高达17000篇。我国在这一领域的研究工作起步较晚。19

4、85年北京化工学院从瑞士进口了第一台超临界流体萃取装置,进行了不少研究工作。之后相继成立了相关的学术组织,定期召开国际性或全国性超临界流体会议,并且有许多论文、专著等学术性文章发表。目前我国在中国知网数据库中发表的关于超临界的文章数已超过14000篇。本文对常温、常压下为液态的超临界流体的理化性质及其应用进行了综述,并对此技术的发展前景进行了展望,以期能为我国在超临界这方面的研究工作提供参考1。众所周知纯净物质要根据温度和压力的不同，呈现出液体、气体、固体等状态变化，但如果提高温度和压力来观察状态的变化，那么会发现，如果达到特定的温度、压力，会出现液体与气体界面消失的现象该点被称为临界点，在临

5、界点附近，会出现流体的密度、粘度、溶解度、热容量、介电常数等所有流体的物性发生急剧变化的现象。温度及压力均处于临界点以上的液体叫超临界流体(supercritical fluid，简称SCF)。超临界流体的处于临界温度和临界压力以上，介于气体和液体之间的流体，兼有气体液体的双重性质和优点：溶解性强，密度接近液体，且比气体大数百倍，由于物质的溶解度与溶剂的密度成正比，因此超临界流体具有与液体溶剂相近的溶解能力。扩散性能好，因黏度接近于气体，较液体小2个数量级。扩散系数介于气体和液体之间，为液体的10-100倍。具有气体易于扩散和运动的特性，传质速率远远高于液体。易于控制，在临界点附近，压力和温度

6、的微小变化，都可以引起流体密度很大的变化，从而使溶解度发生较大的改变。（对萃取和反萃取至关重要）。鉴于这些优点，超临界流体在化工、生物质及环保等领域的都有广泛的应用。本文就超临界流体的理化性质及应用两方面展开论述，并对其研究前景进行了展望。1.超临界流体的理化性质1.1超临界流体的物理性质1.1.1密度在常温常压下,液体的密度为0.61.6g/cm3,超临界流体密度为0.20.5g/ cm3。可见超临界流体具有与液体相近的密度。但两类流体密度对温度及压力依赖性不同。这是由于超临界流体具有可压缩性,故与常态液体相比,其密度与温度、压力相关性较大。如:400C时,压强在0.22kPa2.5kPa范

7、围内变化,水的密度可从0.1g/mL降至0.84g/mL。1.1.2粘度在标准状态下,液体的粘度为0.20.3Pas,气体的粘度为0.010.03Pas, SCF的粘度为0.010.03Pas,可见SCF粘度与气体接近。温度、密度是影响粘度的主要因素。SCF与液体粘度受温度、密度影响的变化规律不同。通常液体的粘度随温度升高而减小;超临界流体在高密度条件下,粘度随温度升高而减小;在低密度条件下结果相反2。1.1.3扩散系数超临界流体扩散系数处于气体与液体之间,是常温下液体的10100倍。扩散系数与压力和温度相关。但常态流体与SCF的扩散系数变化规律及表达式有所不同。一般常态流体的扩散系数随压力下

8、降而增大,与粘度成反比。SCF的扩散系数随压力增大而增大。当密度很高时得知微小的压力变化可导致扩散系数较大改变,且扩散系数与粘度成反比。1.1.4表面张力一般液体都具有表面张力,但超临界状态下各流体表面张力近似为0。这是由于非超临界态下,随着体系接近临界点,流体两相界面逐渐加厚,并相互扩散;达到临界点时,两流体会失去各自特征而成为均相;至超临界态时,随着界面扩散程度越大,界面张力逐渐减小至完全消失。1.1.5介电常数超临界流体的介电常数与常态流体相比存在差异。如甲醇在标准状态下介电常数为32.6,而超临界态(如250,20MPa),其介电常数降为7.2。介电常数变化与密度及温度相关 ,随密度的

9、增大而增大,随温度的升高而减小。并且受氢键数影响。1.1.6溶解性能流体的溶解性能与其极性、介电常数相关,故超临界流体与常态液体相比溶解性能存在明显差异。如水在超临界与常态下的溶解性能差异很大。超临界甲醇与其常态时相比,氢键数由1.93降至0.7以下,介电常数也降低,因此其溶解性能发生以下变化:常温常压下,甲醇与油脂互不相溶;超临界状态下,甲醇和油脂可以完全互溶。1.2超临界流体的化学性质1.2.1氢键流体在超临界态与常态所含氢键的数量及稳定性均发生改变。温度及压力是氢键稳定性及数量改变的影响因素,但影响程度不同。如乙醇氢键稳定性随着温度的升高不断减小,相比之下压力的影响较小。并通过MD和MC

10、模拟得出:随温度的升高,水和乙醇中的氢键仍然存在,但数量都减少。其中乙醇氢键变化对温度依赖性较强,水的氢键变化与压力相关性较大。1.2.2离子积离子积受温度与压力影响,导致流体于超临界与常态相比离子积存在差异。在超临界区,随温度和压力升高,离子积增大并比常态时高出许多。如水在标准状态下的离子积为K W = 10 - 14,在超临界态,随温度和压力升高密度变大,导致离子积增大,并比常态时离子积高出几个数量级。据文献得知甲醇在较高温度和压力下,离子积增大,故甲醇单分子更易离解成 CH3O-和 H+,甲醇双聚体更易离解成 CH3OH+2 和 CH3O-。1.2.3酯化反应酯化反应也称醇解,是用另一种

11、醇置换甘油酯中的醇。与醇溶液相比,超临界醇发生酯化反应速率极高。Sasaki 研究得出:在至少油脂和醇两者之一是超临界状态的条件下,加入少量碱性催化剂,在一定温度时间内反应。与普通酯交换相比,超临界酯交换具有产率高,反应时间短等特点。这是由于超临界醇在非极性油脂中的溶解能力增强,且其表面张力近似为 0 ,可形成均相反应。另外超临界醇离子积增大,可解离生成更多的醇氧离子,且醇离子基浓度大小通常与酯化反应程度成正相关,故酯化反应更易发生。1.2.4还原性醇在标准态下与超临界态相比,还原性较弱。在无催化剂条件下,醇溶液不发生脱氢反应,而超临界醇可发生脱氢反应,对不饱和键还原性更强。超临界高温高压条件

12、可能是醇还原性增强的原因。2.超临界流体的应用鉴于超临界流体的这些理化性质，其在药物提取，化工中都得到了广泛的应用，并显示了较大的优势，下面分别介绍几种超临界流体的应用：2.1超临界流体萃取超临界流体萃取分离过程是利用其溶解能力与密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。在超临界状态下，流体与待分离的物质接触，使其有选择性地依次把极性大小、沸点高低和分子质量大小的不同成分萃取出来。然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则自动完全或基本析出，从而达到分离提纯的目的，并将萃取分离的两个过程合为一体。超临界流体萃取过程能否有效地分离产物或除去杂质，关键是萃

13、取中使用的溶剂必须具有良好的选择性。常见的超临界流体有CO2、氨、乙烯、乙烷、丙烷、丙烯、乙醇、丁醇、水等，但最引人注目的是超临界，因其性能优良而研究最多、应用最为广泛。CO2的临界温度（31.06）、临界压力（7.38MPa）较易达到；对大多数溶质具有较强的溶解能力，而对水的溶解度却很小，有利于萃取分离有机水溶液；而且还具有不燃、不爆、不腐蚀、无毒害、化学稳定性好、廉价易得、极易与萃取产物分离等一系列优点。超临界流体萃取的特点主要有：首先是操作温度低，特别适合那些热稳定性较差、易氧化分解、化学性质不稳定的物质分离，能够使萃取物的有效成分保留下来，不被损坏；其次是超临界流体萃取技术在高压、密闭

14、、惰性环境中，能最大程度地提取物质的有效成分；再次，超临界流体萃取技术工艺简单，萃取效率高，且无污染3。2.2超临界水氧化技术超临界水氧化技术是以水为介质，利用在超临界条件(温度374，P22.1 MPa)下不存在气液界面传质阻力来提高反应速率并实现完全氧化。处于超临界状态下的水兼具液态和气态水的性质，其可连续变化的密度、低静电介质常数、低粘滞度等特性使超临界水成为一种具有高扩散能力、高溶解性的理想反应介质，可以利用温度与压力的变化来控制反应境、协调反应速率与化学平衡、调节催化剂的选择活性等，也可以通过不同物质溶解度对超临界流体的依赖性，实现反应与分离在同一反应器内完成。超临界水氧化技术具有如

15、下的特点：水中几乎所有的有机物在几秒至几分钟内，与氧气或空气中的氧进行氧化、分解，分解率为99.99%以上，有机污染物转化成无害的CO2、水和氮气等；盐类和金属以固体形式被分离出来或回收利用，例如造纸黑液经处理后可回收碱。处理后的水也成为洁净的水；当被处理的废水或废液中的有机物浓度在 3%（30000毫克/升）以上时，就可以依靠反应过程中释放的反应热来维持反应所需的热量平衡，不需外界加热；污水在密闭境中，反应彻底，不排放污染物，有利于有毒有害物的处理。处理装置可设计成小型化的、可移动设备，便于现场处理和操作4。2.3超临界流体干燥相对于传统的干燥方法如喷雾干燥、冷冻干燥、真空干燥，超临界流体干

16、燥是一种新的干燥工艺；它是利用超临界流体所具有的超强的溶解能力，把待干燥物料中的溶剂溶解并置换出来，从而得到干燥产品。所说溶剂可以是乙醇、丙酮等这种干燥方法显著的特点是流体在超临界状态下不存在表面张力，所以被干燥的物料在干燥过程中不存在因毛细管张力影响而产生的微观结构变化，例如冷冻干燥中常见的孔道塌陷、喷雾干燥对于干粉产品的热破坏等采用超临界干燥可以和喷雾干燥一样直接获得粉状产品，并且粉状产品的粒径普遍比喷雾干燥产品小5。2.4超临界流体制备超细微粒微细颗粒，特别是纳米级粒子的制备，在当前的高新技术中已成为一个热门领域。由于微细颗粒特殊的物理化学性能，在微电子学、表面科学、材料科学、生物学等领

17、域越来越受到重视。传统制备微粒的方法如：喷雾干燥、超细研磨等方法所制备的颗粒的粒径大小、均匀程度、流动性等方面均难以达到许多产业技术所要求的标准。因此，寻求制备结晶纯度高、粒度均匀、流动性好的微细颗粒的方法成了当前的研究热点。在超临界情况下，降低压力可以导致溶液过饱和，固体溶质沉淀析出。此过程在准均匀介质中进行，能够较好的控制沉析过程，是一种很有前途的新技术。常用的SCF有CO2、戊烷、乙醇、水等。其中超临界CO2因其临界温度 (31.1)和临界压力(7.38MPa)相对较低，且具无毒、安全、环保、价廉等优点而应用最广。根据 SCF 在微细颗粒制备过程中所起的作用，一般将 SCF 制备颗粒的方

18、法分为：作为溶剂的超临界流体快速膨胀法；作为抗溶剂的超临界流体抗溶剂法；作为溶质的气体饱和溶液沉析法等6。3.结语与展望随着人们对超临界流体理化性质认识的深入,超临界技术迅速发展且遍及环保、化工、材料制备、食品等众多领域。然而其作为一种新兴技术,在一些方面仍处于研究阶段,并存在着制约其广泛应用的因素。对此本文提出以下几点建议:(1)超临界技术的操作条件较难控制,可通过提高设备自动化程度以便更精确地控制条件参数;(2)加强基础理论研究。对于测定超临界区的相平衡、物理化学和传热传质数据方面仍需大量的研究工作,超临界流体的反应机理需进一步探索。(3)加强工艺过程参数优化、生产规模扩大的研究,以开发出适合于工业化和产业化大生产的工艺过程。今后 ,随着人们对于超临界流体相关的基础知识、设备研究的深入及工业化的不断开拓,超临界流体的应用前景将更加广阔1。参考文献：1李娴,解新安.超临界流体的理化性质及应用J.化学世界，2009,17（03）