醛和酮有机化学

1、第十二章 醛、酮、醌,酮,醛,羰基,12.1 醛和酮的分类及命名,分类,按含羰基数目,一元醛酮,多元醛酮,按含羰基的饱和性,饱 和 醛 酮,不饱和醛酮,按烃基的类别,脂肪醛酮,芳香醛酮,Ar-CHO,分类,甲醛,乙醛,苯甲醛,丁醛,普通命名法,乙基丙基 酮,乙基苯甲基 酮,二乙烯基 酮,二苯基酮,系统命名法 选择含有羰基的最长碳链作为主链 从最靠近羰基的一端开始编号 (醛基为 #1!) 标出各基团位次，分别以醛、酮命名,4,4-二甲基戊醛,5-庚烯醛,2-苯基丙二醛,3-甲基- 2-氯丁醛,2-戊酮,4-甲基环己酮,4-乙基-3-己酮,3-异丙基环戊酮,2,4-戊二酮,2-羰基戊醛,醛的常用命

2、名,a-氯代己醛,是用希腊字母标明位次,表示最远的位置，端位,w-氯代己醛,12.2 醛、酮的来源及制备方法,自然界存在的醛、酮,O,2-庚酮(蜜蜂分泌的报警信息素,反-2-己烯醛 (蚂蚁分泌的报警信息素,柠檬醛(柠檬叶油中提取,制备方法,由烯烃制备、 臭氧化 由炔烃制备 水合 由芳烃制备 Friedel-Crafts 酰基化 由醇制备 氧化,以往接触到的合成醛、酮的反应,醇的氧化或脱氢,O : K2Cr2O7/H2SO4,H2O 选择性差（氧化性太强） CrO3/吡啶,HCl (PCC) 选择性好,仅限于制备低级醛酮,醇必须有 a-氢,Oppenauer 氧化,氧化脱氢,炔烃水合,R=H o

3、r R=R,羰基合成,烯烃氧化,25,75,同碳二卤化合物水解,羧酸衍生物还原,芳烃的氧化,芳环上酰基化,12.3 醛和酮的物理性质,甲醛为气体 C12 以下脂肪一元醛酮为液体 C12以上的脂肪酮为固体,比烯烃极性强, 但不能形成分子间氢键，因此比醇沸点低,沸点,6,49,97,O,OH,由于醛酮的羰基氧原子能与水分子中的氢原子形成氢键，所以低级醛酮能溶于水。其它的醛酮的水溶性随分子量的增大而减小。高级醛酮微溶或不溶于水，而溶于一般的有机溶剂,丙酮和2-丁酮是重要溶剂. 甲醛可用来合成聚合物（如酚醛树脂）. 很多醛酮是调味剂和食品添加剂：如香兰素, 肉桂醛, 人造黄油,工业上的重要性,12.4

4、 醛、酮的化学性质,前面章节已接触到的反应： C=O 还原得到 CHOH 与格氏试剂或有机金属试剂加成,活泼H的反应 （1）烯醇化 （2） -卤代（卤仿反应） （3）醇醛缩合反应,醛的氧化,羰基亲核加成及氢化还原,醛酮的化学性质,羰基的亲核加成反应 -H的反应 氧化、还原反应 歧化反应,一、亲核加成,羰基中的碳氧双键由于电负性OC，因此电子云不是对称地分布在碳和氧之间，而是靠近氧的一端，由于碳正电中心的反应性能大于氧负电中心，因此易于与亲核试剂发生加成反应,slow,fast,与 HCN 加成,氰化物,氰根离子与血红素的作用,氰根离子与Fe II结合成键，该处原本是Fe II与氧结合的,氰化物

5、具有剧毒,由于缺氧使人窒息而死,HCN 是气体，人极易吸入中毒,HCN 具有剧毒. 一般用 NaCN 或 KCN 碱性溶液加酸后进行反应 反应活性,与 NaHSO3 加成,反应历程,应用范围：醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮 其它酮不 能反应，主要原因是空间位阻太大,羟基磺酸钠如果在酸或碱存在下，加水稀释，产物又可分解成原来的醛或酮,用应,鉴别醛酮,分离、提纯醛、酮化合物,与醇加成,与1 mol 醇加成,与2 mol 醇加成,半缩醛,缩醛,H,H,酸催化：固体酸，TsOH 无水酸，干燥HCl气体,醛,ketone,半缩醛,缩醛,缩酮,半缩酮,2,移去水，破坏平衡,反应物过量,移去反应中生成的水，使

6、平衡向右移动,缩醛（酮）对碱、氧化剂、还原剂等稳定。但在稀酸溶液中，室温下可水解，生成原来的醛（酮）和醇,应用：羰基的保护,与格氏试剂加成,二、与氨的衍生物加成缩合,氨,伯胺,羟氨,肼,苯肼,氨基脲,亚胺（不稳定,席夫碱,肟,腙,苯腙,缩氨脲,反应条件： 酸性环境（H+ 增加 的亲电性， 有利于受到亲核试剂进攻,73,示例,苯肼,苯腙 (87-91,氨基脲,缩氨脲 (93,示例,2,4-二硝基苯肼,不溶的,红色, 桔红 或 黄色 沉淀,2,4-硝基苯腙,醛或酮,沉淀,亲核反应活性,卤代反应 羟醛缩合,三、-氢的反应,卤代反应,酸催化卤代 （一卤代产物,生成烯醇决定反应速度,碱催化卤代,卤仿反应

7、,若用 Cl2 则得到 CHCl3 （氯仿） 液体 若用 Br2 则得到 CHBr3 （溴仿） 液体 若用 I2 则得到 CHI3 （碘仿） 黄色固体 称其为碘仿反应,反应机理,可以发生碘仿反应的化合物有,碘仿反应用于鉴别乙醛和甲基酮,羟醛缩合,交叉羟醛缩合反应,提供羰基 提供亲核试剂,分子内羟醛缩合,羟醛缩合的应用,Claisen-Schinidt 反应,肉桂醛,四、氧化和还原,氧化反应 Tollens 试剂,银镜,酮不反应,醛,银镜,与 Fehling 试剂反应,其他类型的氧化,还原反应 还原为醇,伯醇,仲椿,催化氢化（产率高，90100,常压下的催化加氢,悬浮催化剂,氢气鼓泡通入反应溶液

8、,磁力搅拌,溶剂 + 反应物,H2,不同反应物反应条件不同,选择性加氢,还原剂还原,硼氢化钠,氢化铝锂,There is a difference in reactivity,B,H,Al,H,2sp3 - 1s,3sp3 - 1s,period 2 element,period 3 element,shorter, stronger bond,longer, weaker bond,LESS REACTIVE,MORE REACTIVE,more overlap,NaBH4,LiAlH4,more diffuse,less overlap,NaBH4 only reduces aldehyd

9、es and ketones,aldehyde,ketone,Sodium borohydride is selective,1,2,H3O,NaBH4,The double bond and the ester are not touched,or R-CH2-OH,primary alcohol,secondary alcohol,1) NaBH4 2) H3O,H2,Conditions will vary with the specific compound,Selective hydrogenations,LiAlH4 reduces anything with a polar mu

10、ltiple bond,aldehyde,ketone,LiAlH4 (LAH) is not selective,As with NaBH4 these compounds give alcohols,C=Y,d,d,or,C Y,d,d,ester,acid chloride,carboxylic acid,These acid derivatives also give alcohols,LiAlH4 (LAH) is not selective (cont,These compounds give amines,LiAlH4 (LAH) is not selective (cont,o

11、r,alkenes,alkynes,they are not polar,Simple alkenes do not react,异丙醇铝 异丙醇还原法 （MeerWein-Ponndorf还原法,还原为烃 Reduction of C=O to CH2 Clemmensen reduction Zn(Hg) + conc. HCl strong acid conditions Wolff-Kishner reduction NH2NH2 + KOH strong base conditions,Clemmensen Reduction,对酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法还原 （如醇羟基、C=

12、C等,Wolff-Kishner Reduction,1946年, 黄鸣龙改进了这个方法。 改进： 将无水肼改用为水合肼； 碱用NaOH； 用高沸点的缩乙二醇为溶剂 一起加热。加热完成后，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙,弥补Clemmensen还原法的不足, 适用于对酸敏感的化合物的还原,抗肿瘤药苯丁酸氮芥中间体的合成,四、歧化反应 Cannizzaro Reaction,没有-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为 Cannizzaro反应,交叉Cannizzaro反应： 甲醛与另一种无-H的醛在强的浓碱催化下加热，主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原,如何利用甲醛(过量)、乙醛及必要的试剂制备季戊四醇,问题,六、,不饱和醛酮的特性,1,4-亲电加成,反应历程,1,4-亲核加成,由于羰基的极化和共