环氧树脂基胶粘剂的研究

1、湖北汽车工业学院科技学院毕业设计（论文）课题名称：环氧树脂基胶粘剂的研究摘 要环氧树脂具有比较好的耐酸性、耐碱性、耐水性、低收缩率等特性，是涂料中应用最广泛的树脂之一。本课题主要研究双酚A型环氧树脂（E-51）改性后的性质，即用聚氨酯固化剂对双酚A型环氧树脂（E-51）进行改性。通过一些实验，研究了多种配方下的环氧胶粘剂的固化物的性能，在加热过程中的氧化和热裂解情况等。运用已经合成的环氧胶粘剂，通过差示扫描量热法（DSC）研究不同配方的环氧胶粘剂在升温过程中的热量变化情况。结果表明，固化剂含量的不同对固化物的放热特征和放热量等是有一定影响的。随着固化剂用量的增加，固化物在加热时的放热量也是相应

2、增加的。采用热重分析仪（TG）研究了固化物在升温热分解过程中的质量变化情况。结果表明，固化剂的含量不同，固化物在受热时的质量变化情况是有显著差异的。本实验中，在升高温度相同时，固化剂含量较少的胶粘剂的固化物的质量变化比固化剂含量较多的胶粘剂的固化物的质量变化要大。采用傅里叶红外光谱分析仪（FTIR）研究了固化物的组成与结构的关系。通过对比不同配方比例的环氧胶粘剂的固化产物的红外光谱图，可以看出，固化剂含量较多的胶粘剂固化物中有较多未反应的-NH基团，这说明该胶粘剂中固化剂的的确是过量的。采用自己设计的实验方案，测定不同配方的环氧胶粘剂的性能，这里主要是剥离强度和剪切强度。通过查阅相关文献资料，

3、得出制备的胶粘剂的性能是符合要求的。将不同配方的环氧胶粘剂在不同介质中进行腐蚀试验，分别观察它们的质量变化率。结果表明，玻璃纤维的加入确实有效提高了环氧胶粘剂的耐腐蚀性能。关键词：室温固化 ；环氧胶粘剂 ；差示扫描量热法；热重分析仪；耐腐蚀AbstractEpoxy resin has good acid resistance, alkali resistance, water resistance, low shrinkage characteristics, so it is one of the most widely used resin.The main subject of stu

4、dy is the nature of the modified bisphenol A epoxy resin (E-51),Polyurethane curing is modifing bisphenol A type epoxy resin (E-51) .Through some experiments,Studied the properties of the cured epoxy adhesive composition of the various formulations,oxidation of during heating and pyrolysis condition

5、s, etc.Has been synthesized using epoxy adhesive,through differential scanning calorimetry (DSC) studying the changes in the heat during heating of epoxy adhesive of different formulations. The results showed that the content of the curing agent is influential to the exothermic characteristics and h

6、eat release of curing. With the increase in the amount of curing agent, cured in the heated heat release is increased gradually.Using thermal gravimetric analysis (TG) to study the quality changes of curing in the process of thermal decomposition with temperature increased. In this lab, with the sam

7、e raising temperature, the quality change of the curing of the adhesive curing with less curing agent are more than that the curing of more curing agent.Using Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) to study the relationship between the composition and structure of the cured compound. By cont

8、rast the proportion of different formulations of epoxy adhesive cured product of the IR spectra, we can see that more unreacted -NH groups in the adhesive curing which contain more curing agent, indicating that the content of curing agent in adhesive are indeed excessive.Using the design of my own e

9、xperimental plan, determination of the performance of different formulations of epoxy adhesive, mainly peel strength and shear strength.By consulting the relevant literature, the performance of the prepared adhesive prepared are satisfactory.The corrosion test of epoxy adhesives with different formu

10、lations in different medium were conducted ,which are to observe the quality of the rate of change. The results show that the glass fiber really improves the corrosion resistance of epoxy adhesive.Keywords: curing at room temperature; epoxy adhesive; differential scanning calorimetry; Thermo Gravime

11、tric Analyzer; Corrosion resistance 目 录第1章 概 论11.1 当前国内外的运用及研究现状11.1.1 国外环氧树脂胶粘剂消费市场11.1.2 应用技术进展31.2 环氧树脂的改性61.3 聚酰胺改性环氧树脂61.4 胶粘剂应用理论61.5 课题背景及意义8第2章 实 验 部 分102.1 主要原料102.2 主要仪器102.3 样品的制备102.4 DSC分析112.5 红外分析112.6 剪切强度的测定12第3章 实验结果讨论133.1 环氧胶粘剂的DSC分析133.1.1 聚酰胺对环氧树脂胶粘剂固化温度的影响133.2 环氧胶粘剂的红外光谱分析163

12、.3 环氧胶粘剂对力学性能影响16结 论18致 谢19参 考 文 献20第1章 概 论1.1 当前国内外的运用及研究现状环氧树脂胶粘剂的改性种类特别的多，目前国内外主要有室温固化环氧胶粘剂（分为单组分常温湿固化环氧胶、双组分室温固化环氧胶），低温快固化环氧胶， 耐热环氧树脂胶粘剂，高强度环氧树脂胶粘剂（聚氨酯增韧环氧胶、弹性微球增韧环氧高强度胶粘剂等），水性环氧胶粘剂，环氧树脂压敏胶，环氧丙烯酸光敏胶，环氧密封胶，环氧树脂导电胶粘剂等。1.1.1 国外环氧树脂胶粘剂消费市场1.1.1.1 美国和西欧消费市场近 10 年来 ,美国和西欧环氧树脂消费市场年均增长率分别为2 %和117 %。1999

13、 年美国消费量为5 万 t ,2004 年为5152万t ,如果 20052010 年美国年增长率仍为 2 %的话 ,那么到 2010 年美国环氧树脂消费量将递增到7万t 。而西欧 2010 年将达到3 1 67 万 t ( 见表 1.1) 。美国近年来消费增长主要在汽车和工业方面 ,其消费比例分别为 20 %和 35 % ,今后几年其消费比例不会发生较大改变。美国目前有200多家公司生产环氧胶粘剂 , 其中较大的有十几家 , 环氧树脂胶粘剂约占环氧树脂总产量的10%。西欧环 氧 树 脂 胶 粘 剂 占 环 氧 树 脂 总 产 量 的5 1 8 % ,主要集中在英 、 法 、 德 3 国 ,

14、其产量约占西欧环氧 胶总量 的 60 % ; 消费 比例 最大 的是 工 业 , 占45 % ,其次是运输业 ,占 30 %。 表1.1 美国和西欧环氧树脂胶粘剂消费市场 万t1999200420062010年均增长率/%美国55.525.747.02.0西欧2.22.42.883.671.71.1.1.2 日本环氧胶市场日本 2001 年环氧胶消费量为 2 1 44 万 t , 2005 年将达到 2 1 8 万 t ,2010 预计可达到 3 1 7 万 t (见表1.2) 。消费比例最大的是建筑业 , 占 53 % ; 其次是土木工程 ,占 30 %。 表1.2 日本环氧胶产量和消费量年

15、限产量/t消费量/t1999228702433920002636427038200125609243942005（预测）28000280002010（预测）35000360001.1.1.3 我国环氧胶粘剂市场状况我国环氧树脂是从上世纪 50 年代末开发研制的 。 经过 40 多年的发展 , 特别是改革开放以来 , 随着国民经济的飞速发展 , 环氧胶粘剂产量和消费量逐年递增 。1999 年我国环氧树脂粘剂产量为 2 1 5万 t ,2002 年即达到 3 1 5 万 t , 预计 2005 年和 2010年可分别达到 5 1 0 万 t 和 9 1 0 万 t ( 见表1.3) 。表1.3我国

16、近年来环氧胶粘剂产量及预测 万 t年份产量19992.520003.020013.220023.520033.920055.020109.01.1.2 应用技术进展1.1.2.1 室温固化环氧胶粘剂（1）单组分常温湿固化环氧胶单组分常温湿固化环氧胶是一种以酚醛改性酮亚胺作为固化剂固化的环氧胶 , 其特点是可在潮湿和低温条件下进行固化 , 并能改进环氧树脂固化物的耐温性和耐腐蚀性能 。（2）双组分室温固化环氧胶目前国内研制的双组分室温固化环氧胶 , 可耐200 260 温度 , 最高可达到 275 。25 下 2 6 mi n 即可凝胶 ,完全固化 38 h ,聚醚二胺固化的剥离强度可达到 45

17、 kN/ m 。 1.1.2.2 低温快固化环氧胶这种胶是由双酚 F 环氧树脂配制而成的 , 它与亚磷酸二苯基癸酯 、 DMP230 等配合 , 在 - 5 温度可迅速固化 , 目前已开发并应用于土木建筑领域 。主要用于混凝土 “ 整体工程” 粘接 ,建筑物补 、 水泥制品修补和建筑材料粘接等 。 1.1.2.3 耐热环氧树脂胶粘剂耐热环氧树脂胶粘剂是采用改性环氧树脂配制而成的一种胶粘剂 ,可在 250 下间歇使用 , 甚至可在 400 下长期使用 , 460 下短期使用 。这种胶粘剂的基体树脂一般是引入较多的刚性基团或提高固化物的交联密度 。 1.1.2.4 高强度环氧树脂胶粘剂要提高环氧树

18、脂强度 , 一般通过添加第二组分来增韧树脂 ,提高环氧树脂的韧性 。主要有液态橡胶增韧 、 聚氨酯增韧 、 弹性微球增韧 、 热致液晶聚合物 ( TL CP) 增韧和聚合物共混 、 共聚改性等 。（1）液态橡胶增韧改性环氧胶液态橡胶增韧改性一般是指含端羧基 、 胺基 、 羟基 、 硫醇基 、 环氧基的液态丁腈橡胶 、 聚丁二烯等 ,与环氧树脂相混溶 , 在固化过程中析出 , 形成 “海岛模型” 的两相结构 , 通过活性基团相互作用 , 在两相界面上形成化学键而起到增韧作用 。（2）聚氨酯增韧环氧胶聚氨酯增韧环氧胶是通过聚氨酯和环氧树脂形成半立穿网络聚合物 ( S IPN ) 和互 穿网 络聚

19、合物( I PN) ,起到强迫互溶和协同效应 , 使高弹性的聚氨酯与良好粘接性的环氧树脂有机结合在一起 , 通过互补和强化从而取得良好的增韧效果 。（3）热塑性聚合物共混改性高强度环氧胶一般是采用高性能的芳杂环聚合物聚砜 、 聚醚酮 、 聚醚醚酮 、 聚醚砜 、 聚醚酰亚胺和聚碳酸酯 、 聚苯醚等热塑性聚合物与环氧树脂共混改性 , 制备环氧结构胶粘剂 , 在 - 55175 以上宽温度范围内 , 具有高强度 、 高韧性 、 耐久性和优良的综合性能 。 （4）弹性微球增韧环氧高强度胶粘剂国内有关研究表明 ,采用芯壳聚合物微球 ( 芯是聚丁二烯或聚丙烯酸酯 ,壳层是聚甲基丙烯酸甲酯 、聚苯乙烯)

20、增韧环氧树脂效果更为理想 ,其壳层层数可以是一 、 二层 ,也可以三 、 四层 ,粒子大小和分布的均匀性对增韧效果影响都很大 。（5）聚硅氧烷共聚改性增韧环氧胶粘剂这种工艺是采用聚硅氧烷上的活性端基 ( 为羧基 、 氨基) 与环氧树脂中的环氧基 、 羟基反应生成嵌段聚合物 ,这种改性能降低环氧树脂内应力 ,增加韧性和耐温 ,并能取得良好的相容性 。（6）纳米粒子增韧环氧树脂胶粘剂由于纳米粒子其有较高的比表面积 , 因此有极高的不饱和性 ,表面活性很大 。 研究表明 ,采用纳米粒子改性环氧树脂 ,由于能形成理想的表面 ,所以可大幅度提高环氧树脂的拉伸强度和冲击性能 。 如果在环氧树脂中加入 3

21、%的纳米 S i O2 ,在 130 下反应1 h ,冷却后加入固化剂固化 , 不但能增韧树脂 , 而且耐热性能也大大提高 。 目前纳米粒子主要是添加纳米 Si O2 、 纳米 Ca CO3 、 纳米 Ti O2 等 。 有研究采用十六烷基三甲基溴化胺有机化表面处理的凹凸棒土与环氧树脂配合 ,其增强和增韧效果有明显提高 。1.1.2.5 水性环氧胶粘剂环氧树脂本身一般水性化较难 , 目前使环氧树脂水性化的方法主要有 : 醚化 、 酯化 、 接枝和聚合型乳化剂乳液聚合等方法 。 对引入羧基使环氧树脂水基化的乳液 ,可以应用能与羧基交联的固化剂 ,比如聚氮丙啶树脂和碳酰胺等 。 1.1.2.6 环

22、氧树脂压敏胶由环氧树脂、 丁腈橡胶、 双氰胺和 2 2 甲基咪唑等的丁酮溶液 ,涂布纸上干燥后得到压敏胶带 ,其耐热性能和耐湿性能优良。 如环氧树脂与羧端基聚丁二烯、 唑啉等配合制备压敏胶 ,其剥离强度也非常高。1.1.2.7 环氧丙烯酸光敏胶环氧丙烯酸光敏胶其特点是在紫外线照射下进行固化 ,粘接韧性好 , 可用于彩色电视机精密延时线 、 光学仪器 、 陶瓷和电子元器件粘接 ,用途较广 。1.1.2.8 环氧密封胶目前国内环氧密封胶已得到普遍应用 ,其树脂除双酚 A 型通用环氧树脂外 , 酚醛改性环氧树脂也可采用 1.1.2.9 环氧树脂导电胶粘剂1.2 环氧树脂的改性环氧树脂固化后交联密度高

23、，存在内应力大质脆，耐冲击性和耐湿热性较差等缺点，限制了它在某些高端技术领域的发展和应用 。近年来航空航天材料，结构粘接材料，封装材料，涂料复合材料等方面要求环氧树脂材料具有更好的综合性能，所以对环氧树脂的改性已成为一个研究热点。环氧树脂的改性方法包括根据不同的使用性能选择不同的固化剂，添加填充剂，添加别种热固性或热塑性树脂以及改良环氧树脂本身等。本课题就是通过加入固化剂对环氧树脂进行改性，获得三维结构的环氧树脂基胶粘剂。1.3 聚酰胺改性环氧树脂聚酰胺具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，并且易于加工。聚酰胺拥有良好的的耐热

24、性、良好的耐磨损性、良好的力学性能，而这些恰恰是环氧树脂的缺点，如若能结合二者，有可能使得环氧树脂的性能得到改善。1.4 胶粘剂应用理论聚合物之间，聚合物与非金属或金属之间，金属与金属和金属与非金属之间的胶接等都存在聚合物基料与不同材料之间界面胶接问题。粘接是不同材料界面间接触后相互作用的结果。因此,界面层的作用是胶粘科学中研究的基本问题。诸如被粘物与粘料的界面张力、表面自由能、官能基团性质、界面间反应等都影响胶接。胶接是综合性强，影响因素复杂的一类技术，而现有的胶接理论都是从某一方面出发来阐述其原理，所以至今全面唯一的理论是没有的。 (1) 吸附理论人们把固体对胶粘剂的吸附看成是胶接主要原因

25、的理论，称为胶接的吸附理论。理论认为：粘接力的主要来源是粘接体系的分子作用力，即范德华引力和氢键力。胶粘与被粘物表面的粘接力与吸附力具有某种相同的性质。胶粘剂分子与被粘物表面分子的作用过程有两个过程：第一阶段是液体胶粘剂分子借助于布朗运动向被粘物表面扩散，使两界面的极性基团或链节相互靠近，在此过程中，升温、施加接触压力和降低胶粘剂粘度等都有利于布朗运动的加强。第二阶段是吸附力的产生。 胶粘剂的极性太高，有时候会严重妨碍湿润过程的进行而降低粘接力。分子间作用力是提供粘接力的因素，但不是唯一因素。在某些特殊情况下，其他因素也能起主导作用。 (2) 化学键形成理论化学键理论认为胶粘剂与被粘物分子之间

26、除相互作用力外，有时还有化学键产生，例如硫化橡胶与镀铜金属的胶接界面、偶联剂对胶接的作用、异氰酸酯对金属与橡胶的胶接界面等的研究，均证明有化学键的生成。化学键的强度比范德化作用力高得多；化学键形成不仅可以提高粘附强度，还可以克服脱附使胶接接头破坏的弊病。但化学键的形成并不普通，要形成化学键必须满足一定的量子化件，所以不可能做到使胶粘剂与被粘物之间的接触点都形成化学键。况且，单位粘附界面上化学键数要比分子间作用的数目少得多，因此粘附强度来自分子间的作用力是不可忽视的。 (3) 弱界层理论当液体胶粘剂不能很好浸润被粘体表面时，空气泡留在空隙中而形成弱区。又如，当中含杂质能溶于 熔融态胶粘剂，而不溶

27、于固化后的胶粘剂时，会在固体化后的胶粘形成另一相，在被粘体与胶粘剂整体间产生弱界面层（WBL）。产生WBL除工艺因素外，在聚合物成网或熔体相互作用的成型过程中，胶粘剂与表面吸附等热力学现象中产生界层结构的不均匀性。不均匀性界面层就会有WBL出现。这种WBL的应力松弛和裂纹的发展都会不同，因而极大地影响着材料和制品的整体性能。 (4) 扩散理论两种聚合物在具有相容性的前提下，当它们相互紧密接触时，由于分子的布朗运动或链段的摆产生相互扩散现象。这种扩散作用是穿越胶粘剂、被粘物的界面交织进行的。扩散的结果导致界面的消失和过渡区的产生。粘接体系借助扩散理论不能解释聚合物材料与金属、玻璃或其他硬体胶粘，

28、因为聚合物很难向这类材料扩散。 (5) 静电理论当胶粘剂和被粘物体系是一种电子的接受体-供给体的组合形式时，电子会从供给体（如金属）转移到接受体（如聚合物），在界面区两侧形成了双电层，从而产生了静电引力。 在干燥环境中从金属表面快速剥离粘接胶层时，可用仪器或肉眼观察到放电的光、声现象，证实了静电作用的存在。但静电作用仅存在于能够形成双电层的粘接体系，因此不具有普遍性。此外，有些学者指出：双电层中的电荷密度必须达到1021e/cm时，静电吸引力才能对胶接强度产生较明显的影响。而双电层栖移电荷产生密度的最大值只有1019e/cm（有的认为只有1010-1011e/cm）。因此，静电力虽然确实存在于

29、某些特殊的粘接体系，但决不是起主导作用的因素。 (6) 机械作用力理论从物理化学观点看，机械作用并不是产生粘接力的因素，而是增加粘接效果的一种方法。胶粘剂渗透 到被粘物表面的缝隙或凹凸之处，固化后在界面区产生了啮合力，这些情况类似钉子与木材的接合或树根植入泥土的作用。机械连接力的本质是摩擦力。在粘合多孔材料、纸张、织物等时，机构连接力是很重要的，但对某些坚实而光滑的表面，这种作用并不显著。1.5 课题背景及意义其实环氧树脂的改性主要是将环氧树脂中的一些缺点尽量去除或最小化，这之中主要有五大类改性的方法，分别是选择固化剂、添加反应性稀释剂、添加填充剂、添加别种热固性或热塑性树脂、改良环氧树脂本身

30、。本次课题主要讨论的是通过添加胺类固化剂来对树脂进行改性。通过胺类固化剂等的作用形成三维网状结构，这其中包括复杂的物理和化学过程，包括浸润、粘附、固化等步骤。通过环氧树脂和固化剂的作用得到环氧树脂基胶粘剂，对胶粘剂的性能进行特定的测验，从而得出改性后的一些性能特征。环氧树脂胶粘剂是一种重要的工程胶粘剂 , 随着科学技术的进步 , 特别是尖端科技的发展, 因此对胶粘剂提出越来越高的要求。而环氧胶粘剂也向着高性能、功能性、工艺简便及低公害方向发展,从环氧树脂主体和固化剂等各个方面进行配合 ,不断推出各种性能的产品,以适应各行各业的需要。第2章 实 验 部 分2.1 主要原料环氧树脂（E-51）,工

31、业品，郑州德宝商贸有限公司；固化剂(聚酰胺)，工业品，上海恒远生物科技有限公司;铝合金试片等。2.2 主要仪器差示扫描量热仪(DSC-204F1),德国NETZSCH公司；电子天平，水浴炉，红外烘箱，塑料拉伸试验机,一次性塑料杯，玻璃棒等。2.3 样品的制备环氧胶粘剂的制备实验前先取十二个一次性塑料杯。先取两个杯子，各倒半杯以上的环氧树脂和胺类固化剂。然后再取余下的十个杯子，平均编成五个组，贴标签编号1、2、3、4、5。再用电子天平按照100：:50的环氧树脂和固化剂的比分别在各组的两个杯子里装一定量的环氧树脂和固化剂（每组环氧树脂和固化剂的比是100：:50）。每组的样品先不混合。2.4 D

32、SC分析DSC分析又称为差示扫描分析，是热分析中的一种。它是通过温度变化来测量样品吸收或释放的能量数值（用卡表示）。通过测量热流进入待测样品和参考样品差别完成。这个差别是温度或时间的函数。在样品处于温度控制范围，输入要求的一定能量以一定数率加热样品和参考物。在转折点，样品要求能量比参考物既不能高也不能低，取决于是放热反应还是吸热反应。例如，当聚合物达到熔化点时，要求比参考物更多的能量，这被称作吸热反应。当固化发生时，与参考物相比，有更多的能量释放，这个过程被称作放热反应。本实验共有5组样品，环氧树脂和固化剂的比是100：:50。检测前先将仪器正常启动，然后制样。将第一组的环氧树脂和固化剂混合并

33、不断用玻璃棒搅拌均匀（环氧树脂和聚酰胺在室温下就可固化，因此不需要加热）。取出坩埚，先在电子天平上除去坩埚的质量，然后滴取5-10mg范围的液滴到坩埚上并盖上盖子，称取液滴的质量并且记下读数，用专用仪器压好坩埚盖子。最后把坩埚和一个空的式样坩埚放到DSC仪器里，手动鼠标盖上盖子。整个过程都是用镊子夹住坩埚进行各项操作的，因为手上的油脂会影响坩埚的读数。本实验设定了5组温度速率，分别是2、5、10、15、20OC/min，上限温度都是200OC。5组样品对应5组温度速率。仪器记录热量变化（heat flow）-温度曲线。2.5 红外分析红外光谱法又称“红外分光光度分析法”。简称“IR”,分子吸收

34、光谱的一种。利用物质对红外光区的电磁辐射的选择性吸收来进行结构分析及对各种吸收红外光的化合物的定性和定量分析的一法。被测物质的分子在红外线照射下，只吸收与其分子振动、转动频率相一致的红外光谱。对红外光谱进行剖析，可对物质进行定性分析。化合物分子中存在着许多原子团，各原子团被激发后，都会产生特征振动，其振动频率也必然反映在红外吸收光谱上。据此可鉴定化合物中各种原子团，也可进行定量分析。本实验是利用红外光谱分析仪来分析环氧树脂，固化剂和安全固化后的环氧胶粘剂的的基团变化。对环氧树脂和固化剂的红外分析则是在它们处于液体状态下分别涂抹在KBr薄片上，然后将它们依次放在红外分析仪上进行扫描，得出固化物的

35、红外光谱图。环氧胶粘剂的红外分析则是卤化物压片法来完成的，这里以100:50:5质量比例的环氧胶粘剂来进行说明。这里需要说明的是，一般制备溴化钾压片所少研磨时间和水分吸收的干扰，可以把比例缩小为100:1。取100:50:5需的溴化钾和样品的重量比（据文献介绍）一般为200:1或者更高，但为了减质量比例的环氧胶粘剂的固化物粉末0.3mg，再以质量比为100:1的比例取KBr颗粒300mg，将它们混合均匀后放在石英研钵中进行研磨。由于光线的散射主要是由样品中大颗粒引起的，所以样品研磨的越细腻越好。研磨完毕后，取一定量样品放在容器皿中放在红外烘箱中干燥5-10min，把样品中的水分干燥掉，以免在图

36、谱上出现水的吸收带。干燥完成后去少量的样品粉末放于压片模具中，然后将压片模具放在压片机中保压10min，保压压力为20-25MPa。最后把制的样品压片放于红外光谱分析仪中进行扫描，一段时间后即可得到环氧胶粘剂的红外光谱图。2.6 剪切强度的测定将前面涂有环氧胶粘剂的铝合金试片编上号，测量涂抹的胶粘剂的长度，宽度，厚度，并做好记录，以便后面用于计算胶粘剂的剪切强度。先测量两个不同质量比例的胶粘剂的剪切强度，具体步骤如下：开启塑料拉伸试验机，调整试验机的实验夹持器，使加载力的方向与实验中心线保持一致；将试片按正确的方法夹在试验机上；输入和设定试验机的各项参数，其中调整实验机的移动速度在5-6mm/

37、min内保持稳定；开始拉伸试样，得到拉伸曲线。注意观察拉伸过程中铝合金试片的变化情况。剪切强度计算公式为： (2.1) 式中：胶粘剂拉伸剪切强度，MPa； P试样剪切破坏的最大负荷，N； B试样搭接面宽度，mm； L试样搭接面长度，mm。第3章 实验结果讨论3.1 环氧胶粘剂的DSC分析3.1.1 聚酰胺对环氧树脂胶粘剂固化温度的影响图3.1是环氧树脂液/固化剂比为2:1的体系在不同升温速率下的非等温固化DSC曲线,图3.2是由图3.1中各升温速率下的Ti、Tp、Tf对升温速率作图得到的固化温度外推曲线。从图3.1和图3.2可以看出,固化起始温度(Ti)、固化峰温度(Tp)和固化终止温度(Tf

38、)以及整个放热的温度区间都随着升温速率的升高而向高温方向移动,放热峰的峰形也越来越尖锐。这是因为升温速率越快,单位时间产生的热量越多,热来不及释放,迫使固化向高温方向移动。由图3.1中各升温速率下的Ti、Tp、Tr对升温速率作图,然后外推到升温速率为0OC/min,可得到等温固化时的Ti、Tp、Tl.,这三个温度可以作为固化工艺温度的参考。由该外推结果可以初步确定固化工艺:等温固化的起始温度为175.9oC,峰值温度为201.0,终止温度为254.2。图3.1 不同升温速率下DSC固化曲线图3.2 DSC固化外推曲线PA固化环氧树脂及其复合材料虽然具有适用期长、耐热性能好等优点,但同时也会导致

39、环氧树脂的固化温度高,增加加工困难。环氧树脂的固化温度高一于130以上时,属于高温固化。固化温度提高虽在一定程度上可以提高材料的耐热性能,但也会使得制品内应力提高,影响尺寸精度控制,严重时会导致材料提前破坏。图3.3为升温速率为10/min时,添加不同含量聚酰胺的环氧树脂体系的固化Dsc曲线。图3.4是从图3.3中得到的不同聚酰胺含量配比中Ti、Tp、Tf的变化趋势。由图可知,体系的固化温度随着聚酰胺含量的增加而下降,说明聚酰胺对环氧树脂体系的固化起类似促进剂的作用。其中,聚酰胺添加量在1-5%时,体系的固化温度下降最为明显,固化起始温度由未加聚酰胺时的194.5下降到加入量为5wt%时的13

40、8.8,该温度接近中温固化。固化峰值温度和固化终止温度也分别降了31.9和28.5。因此,聚酰胺对环氧树脂体系的固化促进效果明显。图3.3 不同PA含量下固化DSC曲线OC聚酰胺含量（%）温度图3.4 不同PA含量下固化温度的变化趋势3.2 环氧胶粘剂的红外光谱分析图3.5 EP改性前后的红外光谱图由图3.5可知，在纯EP 的红外光谱图中，915 cm- 1处是环氧基的对称伸缩振动特征吸收峰，3 056 cm- 1处是环氧基中C- H 的伸缩振动吸收峰， 改性后该两处峰的强度都明显减弱； 1 247 cm- 1处是环氧基的非对称伸缩振动特征吸收峰， 改性后此峰完全消失。由改性前后红外谱图的变化

41、可以说明， 有机硅硼通过自身的羟基与EP 中的环氧基发生反应， 从而连接在EP 的分子链上。此外，改性后的EP 在667 cm- 1处出现了一个新的吸收峰， 应为B- O- C 中B- O 的变形振动吸收峰， 1 300 cm- 1附近的吸收峰变宽加强， 应归属于新的B- O- C 伸缩振动吸收峰在1 347 cm- 1处出现的结果， 由此说明EP 中的羟基和有机硅硼中的硼羟基发生缩合反应生成了B- O- C 化学键。总之， EP 改性前后红外谱图的这些变化表明，聚酰胺与EP 中的环氧基反应， 成功地接枝在EP 分子链上。3.3 环氧胶粘剂对力学性能影响在一定温度和湿度条件下，初粘力取决于涂胶

42、后的晾置时间。表3.1 列出了涂胶后晾置时间与胶粘剂力学性能的关系， 其中晾置温度为( 20 2 ) ， 相对湿度为20 % 40 % 。表3.1 涂胶后晾置时间对力学性能的影响晾置时间剪切强度20OC100OC105.970.852010.542.743013.423.594014.334.255013.583.53由表3.1可知， 涂胶后胶粘剂的剪切强度随晾置时间的延长呈先增后降的趋势；当晾置时间为40 min时，剪切强度达到最大值， 分别为14.33 MPa ( 20 )和4.25 MPa ( 100 ) 。涂胶后晾置时间不能过短也不能过长。若晾置时间过短时，, 由于溶剂还没有挥发完全，

43、故难以达到合适的初粘力， 从而容易导致胶接过程中结构件的脱落；此外，晾置时间过短时，胶层的动性较大, 粘合后容易产生气泡， 致使粘接强度下降。若晾置时间过长时，溶剂过多地挥发会使胶层的流动性显著下降，从而使胶层变硬、失去初粘力，致使粘接强度下降。 结 论本课题的目的是制备在室温条件下固化的具有较好综合性能的环氧胶粘剂，这里主要是通过加入聚酰胺来改变环氧树脂的性能。通过一系列的实验及分析，得出以下结论：1.通过作胶粘剂的DSC分析图，我们发现，固化剂的含量不同对固化物的放热特征和放热量等是有影响的，具体表现在出现吸热峰和放热峰的位置是不同的，100:50比例的胶粘剂的吸热峰和放热峰分别在71.2

44、2和120.62，100:100比例的胶粘剂的吸热峰和放热峰分别在67.26和111.63，这是由于两个不同配方的环氧胶粘剂固化物的吸附水含量和固化产物是不同的。2.通过作胶粘剂的红外光谱分析图，研究了固化物的组成与结构的关系。可以看出，固化剂含量较多的胶粘剂固化物中有较多未反应的-NH基团，这说明该胶粘剂中固化剂的确是过量的。3.在室温及相对湿度约为40% 的条件下， 涂胶后晾置时间为40 min 时的粘接强度最好。致 谢时间如梭，转眼毕业在即。回想在大学求学的四年，心中充满无限感激和留恋之情。感谢母校为我们提供的良好学习环境，使我们能够在此专心学习，陶冶情操。谨向我的论文指导老师李老师致以

45、最诚挚的谢意！李老师不仅在学业上言传身教，而且以其高尚的品格给我以情操上的熏陶。本文的写作更是直接得益于他的悉心指点，从论文的选题到体系的安排，从观点推敲到字句斟酌，无不凝聚着他的心血。滴水之恩，当以涌泉相报，师恩重于山，师恩难报。我只有在今后的学习、工作中，以锲而不舍的精神，努力做出点成绩，以博恩师一笑。另外，我必须感谢我的父母。焉得谖草，言树之背，养育之恩，无以回报。作为他们的孩子，我秉承了他们朴实、坚韧的性格，也因此我有足够的信心和能力战胜前进路上的艰难险阻；也因为他们的日夜辛劳，我才有机会如愿完成自己的大学学业，进而取得进一步发展的机会。最后，我必须感谢我的朋友，正是因为他们在电脑技术

46、上的无私指引，我才能得以顺利完成该论文。本研究及学位论文是在我的导师李老师的亲切关怀和悉心指导下完成的。他严肃的科学态度，严谨的治学精神，精益求精的工作作风，深深地感染和激励着我。李老师不仅在学业上给我以精心指导，同时还在思想、生活上给我以无微不至的关怀，在此谨向李老师致以诚挚的谢意和崇高的敬意。我还要感谢在一起愉快的度过毕业论文小组的同学们，正是由于你们的帮助和支持，我才能克服一个一个的困难和疑惑，直至本文的顺利完成。在论文即将完成之际，我的心情无法平静，从开始进入课题到论文的顺利完成，有多少可敬的师长、同学、朋友给了我无言的帮助，在这里请接受我诚挚的谢意!最后我还要感谢培养我长大含辛茹苦的

47、父母，谢谢你们!最后，再次对关心、帮助我的老师和同学表示衷心地感谢！参 考 文 献1张绪刚,张斌,孙明明,李坚辉,张密林,李奇力,关长参.室温固化高剥离耐热环氧树脂胶粘剂J.中国胶粘剂,2006,01:23-25.2孙丽荣.复合材料用耐高温胶粘剂J.中国胶粘剂,2006,04:48-52.3李付亚,傅和青,黄洪,陈焕钦.水性聚氨酯胶粘剂改性研究进展J.中国胶粘剂,2007,02:45-50.4王丁,程斌,刘峰,江民涛,黄朝.有机硅改性酚醛环氧树脂耐高温胶粘剂的研制J.中国胶粘剂,2007,03:23-27.5李春华,齐暑华,王东红.耐高温有机胶粘剂研究进展J.中国胶粘剂,2007,10:41-

48、46.6石磊,葛学贵,杨中洲,李世华.我国胶粘剂技术现状、发展趋势和应用前景J.中国胶粘剂,2005,08:44-47+51.7刘建雄,张保玲,白国宝,吉爱顺.国内水性聚氨酯胶粘剂产品及应用现状J.中国胶粘剂,2005,12:35-39.8张绪刚,张斌,王超,孙明明,李奇力,关长参.室温固化耐高温环氧树脂胶粘剂的研究J.中国胶粘剂,2003,02:19-22.9龚辈凡.我国胶粘剂生产情况分析报告J.中国胶粘剂,2003,03:41-45.10李志民,刘文西,陈玉如.环氧胶粘剂增韧改性剂J.中国胶粘剂,2003,05:46-51.11张在新.环氧树脂胶粘剂近展J.中国胶粘剂,2003,06:56

49、-60.12张在新,余永涵,杜梦麟.中国胶粘剂工业的发展J.中国胶粘剂,1998,01:40-42.13魏晓莹,王汝敏,闫超,程雷.改性耐高温胶粘剂的研究进展J.中国胶粘剂,2010,05:54-58.14S.N.MA1,N.S.ZHU1,C.Q.LI11NationalKeyLaboratoryforRemanufacturing,Academy of Armored Force Engineering,Beijing100072,China.Study on Preparation and Properties of Room Temperature Fast Curing Epoxy Resin Nano-adhes