饱和分子的离域轨道和定域轨道

1、2-4 饱和分子的离域轨道和定域轨道,MO法成功的处理双核分子体系中所用的思想可以向多核分子体系作推广。本节通过学习分子轨道的定域和离域的概念，用杂化轨道理论近似的构造多核分子轨道模型,1、离域分子轨道和离域键,2、定域分子轨道和定域键,3、离域和定域轨道的关系,4、杂化轨道理论,1.离域分子轨道和离域键,多中心的分子轨道称为离域分子轨道，相应的化学键称为离域键或非定域键。 分子轨道理论在本质上是非定域的，也就是分子中的波函数遍及整个分子，原则上它由组成该分子的所有原子轨道的线性组合而成,水的 离域分子轨道,第一步近似 设想氧原子只以两个2p轨道与两个氢的1s 轨道成键，相应的把两个O H键间

2、键角看成90 。（实验键角为 104.5。），则其离域分子轨道应为,i = ci1o,2px + ci2o,2py + ci3 H1 + ci4H2,其中i = 1，2，3，4，由此共可得到四个分子轨道,下面将根据H2O分子的对称性来对其进行讨论,在v平面作用下 H2O的 轨道对称图,两个键轴的平分平面,水分子平面,H2O 分子存在两个特定的平面： 一个是分子平面（xy面）；另一个是垂直于分子平面且平分键角H O H的平面,后一个平面可称为 v面，分子在v面的反映作用下是对称的,于是可以定义 为体系的对称算符,可得,即,对称的,反对称的,两个P轨道重新组合成了两个对 来说具有对称 和反对称的P

3、轨道,同理,对两个H原子的1s轨道,亦有,从而得到四个分子轨道,H2O分子离域分子轨道图形,S2,S1,a2,a1,根据轨道图形节面数可知，四个轨道的能级顺序为,s1 a1 s2 a2,按第一步近似，H2O分子的基组态为,其中1s、1s及2pz分别表示氧的1s、2s及2pz轨道,H2O的分子轨道能级图： （不考虑2SO与 s1的再组合,第二步近似 由于2SO与s1能量相差不大，二者对v表现有相同的对称性。根据 LCAOMO 三基本原则及N2的情况，这二者和N2一样势必要再组合成为新的s型分子轨道,(设用 so 及 s1 ， 加以表示)，这使得 s1 ，的能级高出a1,故,H2O的组态应为,2s

4、O与s1的再组合表示氧的2s也是参与成键的;其再组合使键角由90。增大，使理论与实验结果更全面地相接近。 这可证明离域分子轨道模型是可靠的,甲烷的 离域分子轨道,在甲烷分子中，每个电子都处于一个碳原子和四个氢原子的势场中运动（及在五个核及其余九个电子形成的势场中运动），每个分子轨道都是五中心的，其基函数为碳的2s、2px、2py、2pz和四个氢的1s轨道（不考虑内层电子,基函数,C：2S，2Px , 2Py , 2Pz H: Ha , Hb , Hc , Hd,根据轨道对称性和最大重叠原则，组合成的非定域分子轨道为,1= c1 2s + c2(Ha + Hb + Hc + Hd,上式中，各原子

5、轨道组合系数的正负可由下图中的原子轨道重叠位向看出,CH4的非定域分子轨道组合图,由上图可知：碳的2s轨道是球形对称的，它和四个氢的1s轨道发生正的重叠，因此，在1中H的1s轨道均取正号；碳的2Px轨道正端和H原子a、b同侧，它的负端H原子c、d同侧，故在分子轨道2中，Ha和Hb取正号，Hc和Hd取负号。3及4情况与类同,2 、3、4是三个能级相同的简并轨道,CH4非定域分子轨道能级图,计算给出四个成键轨道的能量为,E1= - 25.68 eV E2=E3=E4= - 14.74 eV,实验测得这两类分子轨道上的电子电离能分别为,IP1=23 eV IP2=IP3=IP4= 12.7 eV,可

6、见甲烷的离域分子轨道模型的理论结果和实验结果符合得很好,像这样分子中具有确定轨道能的离域轨道称之为正则分子轨道,2.定域分子轨道和定域键,利用离域 MO 模型处理多原子分子，确实能得到一些合理的结果，然而在多原子分子中，许多化学键的性质往往取决于直接键连的两个原子，这就叫做键的定域性,实验事实1,HO键离解能为493.7kJ/mol,HO键离解能为460.2kJ/mol,各种分子中的OH的离解能为418.4 kJ/mol左右,实验事实2,在各种有机化合物分子中CH键的键长为110pm左右（甲烷110pm，乙烷111pm，乙烯108pm,两成键原子间有一定的电荷密度分布，且表现出定域性,在处理多

7、原子分子的化学键性质时，把分子轨道用适当的数学方法近似的变换成双中心的，并设想在直接键合的原子间形成定域键 称为定域轨道模型,eg1.水的定域分子轨道,定域分子轨道法认为：水的分子轨道由非价轨道和价轨道组成，价轨道又分成两对，分别由 H 1:1s 和 O:2px 及H 2:1s 和O:2py 线性组合而成,由H1S 1和O2Px 组成的定域分子轨道为,成键,反键,同理，由H1S2和O2Py组成的定域分子轨道为,成键,反键,按定域分子轨道法H2O 分子的电子排布为,水的定域与离域轨道关系简图,OH键是一个极性键（也因氧的电负性大于氢）。实验测得OH键的键偶极矩为u OH =1.58D,eg2.甲

8、烷的定域分子轨道,c1(2s+2Px+2Py+2Pz) + c2 Ha,它们各相当于一个 sp3 杂化轨道与一个氢原子轨道形成的一个定域分子轨道,3.离域和定域轨道的关系,从前面的讨论可知，分子轨道法观点的实质是离域或非定域的，从离域的MO模型出发，可以获得分子轨道法的全部理论结果和定域分子轨道的形式。所以，离域和定域轨道之间是有一定的联系的，具体表现在以下方面,1）从分子的离域轨道出发，实行某种合理的变换， 可以得到分子的定域轨道,2）定域轨道是对非定域轨道的一种近似,3）定域轨道是所有离域轨道在定域轨道区域内作用的总结果,4）在分子轨道理论的应用中，定域和非定域分子轨道是互相补充的,4.用

9、杂化轨道理论近似地构造定域分子轨道,一）杂化轨道的构成，必须遵循以下三个基本原则,1 ）杂化轨道必定满足归一化条件,即,由图可见，从轨道重叠方面看来，sp杂化轨道的成键能力强于sp2 ，后者又强于sp3,cc键的两个杂化轨道在固定核间距离下重叠积分与杂化指数n的关系,单位轨道贡献必为1的物理意义： 即每一个参加杂化的轨道在所有n个杂化轨道中所占成份之和必为1,3）为使杂化轨道彼此之间排斥作用达到最小，在同一个原子诸杂化轨道之间必互相正交,即,2）单位轨道贡献必为1,所谓单位轨道贡献 是每一个参加杂化的轨道在所有n个杂化轨道 中所占成分之和,eg： 由此三原则可求得3个sp2杂化轨道的表达式为,

10、1= s+ px,二）杂化轨道的性质,总结杂化轨道理论的要点,l）杂化轨道是原子轨道的线性组合 s轨道与p轨道，它们的能量不同，是非简并的，在原子体系中原则上是不能进行组合的；但是对于分子中的“原子”情况就不同了，因为要形成键，使原子的状态发生改变（这种外界力场原来状态发生改变的作用在量子力学叫做“微扰”）；由于共价键的形成所产生的微扰作用比非简并轨道之间的能量差异还要大，导致了非简并轨道（为s与p轨道）也可以“混合”起来组成新的轨道,总结杂化轨道理论的要点,= Cii 式中i为原子轨道, 为组合而得的杂化轨道 ( 2）参与杂化的原子轨道应能量相近 为要达到构成在能量上有效的杂化轨道就要求原子

11、轨道的能量相近,总结杂化轨道理论的要点,3）因为轨道的成键能力是以其角度分布的极大值来量度的，杂化轨道的成键能力比构成杂化轨道的原子轨道的成键能力强。 （4）轨道数目守恒 由于杂化后轨道数目不变，所以任何一个参与杂化的原子轨道i在多个杂化轨道中的成分之和必等于1,总结杂化轨道理论的要点,5）杂化轨道满足正交归一化条件,等性杂化轨道波函数的推求,见结构化学问题解析,价电子对互斥理论简介,价电子对：成键电子对和孤对价电子 斥力：静电斥力和保里斥力 该理论认为：原子周围各个电子对(包括成键电子对bp和孤对电子对lp)之间由于相互排斥作用，在键长一定条件下，互相间距离愈远愈稳定。据此可以定性地判断分子

12、的几何构型,价电子对互斥理论简介,价电子对间的斥力来源于：各电子对之间的静电排斥作用、自旋相同的电子互相回避的效应，当中心原子A的周围存在着m个配位体L和n个孤对电子对E(ALmEn)时，考虑价电子对间的斥力、多重键中价电子多和斥力大、孤对电子对分布较大以及电负性大小等因素，判断几何构型的规则为,价电子对互斥理论简介,为使价电子对斥力最小，将+个原子和孤对电子对等距离地排布在同一球面上，形成规则的多面体形式 键对电子排斥力的大小次序为： 三键-三键三键-双键双键-双键双键-单键单键-单键,价电子对互斥理论简介,成键电子对受核吸引，比较集中在键轴位置，孤对电子对没有这种限制，显得肥大。价电子对间

13、排斥力大小次序为：lp-lplp-bpbp-bp，lp和lp必须排列在相互夹角大于90的构型中,价电子对互斥理论简介,电负性高的配位体吸引价电子的能力强，价电子离中心原子较远，占据空间角度相对较小。 优点：简单实用、判断结论准确，对分子结构能给以启发和预见,价电子对互斥理论简介,举例 1、 CH4, BF3; 2、 H2O大于 OF2 , NH3大于PH3; 3、在分子SO2Cl2中， 角O=S=O 大于O=S-Cl大于Cl-S-Cl（102 ），而SO2F2中角F-S-F为98；价电子对互斥理论简介,价电子对互斥理论简介,价电子对互斥理论简介,价电子对互斥理论简介,价电子对互斥理论简介,价电

14、子对互斥理论简介,价电子对互斥理论简介,价电子对互斥理论简介,例题,2-5 离域p键与共轭分子结构,有很大一类化合物（如不饱和与芳香有机分子和一部分无机分子）即通常称为共轭体系的分子，它们的性质很难由单一的经典结构式描写，键的定域性以及物理化学性质的加合性不存在了，它们的化学活性与许多重要的物理化学性质都和其中部分键的离域化密切相关,1. p分离与分子骨架,2. 休克尔分子轨道法,3. 电荷密度、键级与自由价、分子图,4.离域p键生成的条件及类型,实验事实1,实验事实2,说明,在丁二烯分子中不明显地存在单双键之分，键趋向平均化,碳碳键的键长=1.46,碳碳键的键长=1.33,碳碳键的键长=1.

15、54,实验事实3,旧键的破坏或新键的生成不局限在所在的两个原子之间,在共轭分子中存在着遍及整个分子的化学键，即离域键,由于成键电子系由构成分子的各原子提供 2p 电子，故称之为离域键,1. p分离与分子骨架（丁二烯为例,丁二烯分子,由上图可见,9个 键在xy平面， p 键在xz平面，二者互相垂直，不能相互组合，于是讨论分子结构时，可把 电子与p电子分开处理，这就叫做p分离,把分子中原子核、内层电子、非键电子和电子一起冻结为“分子实 ”，因为在一般化学反应中是不变的，称之为 分子骨架。每个碳原子可视为只带有一个正电荷，而p电子就在这个碳分子骨架的势场中运动,2.休克尔分子轨道法（HMO,1 ）

16、休克尔行列式的构成与休克尔近似,非定域的p轨道是由具有相同对称性的所有相邻碳原子的2pz轨道的线性组合而成，按照线性变分法，试探变分函数可写为,转化为久期行列式,上式是E的一元n次代数方程，不便求解，因而可近似处理,i）对库仑积分的估计,Hij= ，此积分表示在分子势场中第i个碳原子的2pz电子的 平均能量,ii）对交换积分的估计,此积分表示属于非相邻原子的2pz间的交换积分为零，属于相邻原子的2pz 间交换积分平均为，它决定着相邻原子间p键的主要性质,iii）重叠积分S,由以上近似可将久期行列式化为,则,Dn（x）为休克尔行列式，上式为链式共轭分子的HMO行列方程式,展开即可解出Ei，再利用

17、齐次方程确定Ci可得p轨道,eg：苯分子的休克尔行列式,在结构化学中，我们可以用以下的方法来写休克尔行列式： 同一碳原子的相应值为x 相邻碳原子的相应值为1 不相邻碳原子的相应值为0,2 ） 链烯烃（以丁二烯为例,i）解HMO行列式方程确定轨道及能量,展开得：x4-3x2+1=0 或 (x2+x-1)(x2-x-1)=0 解出,由 得到四个能量轨道,从而可求出p MO的具体形式,ii）结果讨论,A. 能量（以丁二烯为例,根据解得的丁二烯的能量数据得其分子的p轨道能级图下,Ep总= 2E1+2E2 = 4 a + 4.472b,Ep定= 4 a + 4b,小于0，对分子体系起稳定作用,Ep离=

18、0.472b,丁二烯 分子轨道图形,B. p分子轨道,由图可知，从 1 到 4 节点数依次为0、1、2、3，能量依次增高。其中最高占据轨道 2 和最低空轨道 3 被称为前线分子轨道，是参与化学反应的主要轨道,iii） HMO法对链烯烃处理的一般结果,对于含n个碳原子的链多烯烃的休格尔行列式，其解的通为,n指共轭原子数，j指第j条分子轨道 ，r指第r个原子轨道,2） 环烯烃（以苯为例,展开得：x6-6x4+9x2-4=0 或 (x -1) 2(x +1 ) 2(x-2)(x+2）=0,解出,从而可求出六个p MO的具体形式,Ep总= 2E1+4E2 = 6 a + 8b,Ep定= 6 a + 6

19、b,Ep离= 2b,苯的 轨道能级图,可见苯的Ep离的绝对值比丁二烯的Ep离要大，所以可以推知 苯比丁二烯稳定,对于含n个碳原子的单环共轭烯烃，其休格尔行列式为,对于含n个碳原子的环多烯烃 ，其解的通为,HMO系数,3.电荷密度、键级和自由价、分子图,下面将介绍由 HMO 法引出的几个特征参量：电荷密度 qr， 键级 Prs 和自由价指数 Fr，并建立它们与共轭分子物理化学性质间的联系,电荷密度 qr,nj 指第j条分子轨道的电子数,eg：丁二烯分子中，被占轨道为1和2 ，且n1=n2=2，有,q2= q3= q4= q1=1.000,r 指第r 个原子,键级,对于离域情况，因为电子对所有原子

20、间均有贡献，故电子对于两个原子间的键级的贡献当另行定义,相邻原子 r、s 间总的离域键的键级为,则,eg：丁二烯分子中，各碳碳间的键级为,p23= 0.447 , p34= 0.894,由此可见，离域p键所提供于两相邻原子间的键级已不在是整数， 而通常是小数,相邻原子间的键级越大，其键强度越大，则键长就越短,碳碳键的键长与p键级关系,碳碳间一个键的键级为1，相邻原子间由键和p键所提供的总键级Prs为,自由价,原子r的自由价为,则,r原子最大成键度,某原子的自由价即是它的可能剩余成键度，或者说，某原子的自由价是处于某化合物特定位置的该原子可用以键合其它基团的剩余成键能力（剩余价）的量度,对于碳原

21、子的Nmax常以 C(CH2)3 分子的中心碳原子的总键级 Nmax=4.732 来定义,eg：以丁二烯为例,其第一C原子和两个H原子结合成两个键，与第二个碳原子结合成一个键和一个p键,自由价F1,其第二C原子和一个H原子形成一个键，与第一、三碳原子各形成一个键和离域p键,自由价F2,根据其对称性，有 F1=F4，F2=F3,分子图及其应用,电核密度、自由价、键级均与分子的性质密切相关，在共轭分子的碳骨架上，把这些休克尔量表示出来，则构成分子图,键级,分子图是一种较理想的分子结构式图，它本质的表达了分子的性质。通过分子图的分析和简单计算，可以了解到有关分子的稳定性、极性及静态化学性质,主要应用

22、,i）推断键性质及分子稳定性,ii）计算偶极矩,iii）判断分子化学活性,4.离域p键生成的条件及类型,条件,共轭原子必须同在一个平面上(有例外，例如，富勒烯),且每个原子可以提供一个彼此平行的p轨道,总的电子数小于参与形成离域键的p轨道数的二倍,类型,n:共轭原子数 m:共轭电子数,A.正常离域键（m=n):大多数有机共轭分子的离域键均属此类,eg：丁二烯（C4H6）含有 ，苯（ C6H6 ）含有 ， 萘（ C10H8 ）含有 ，无机共轭分子NO2含有,B.多电子离域键 (nm) :双键邻接带有孤对电子的O、N、Cl、S等原子常形成这种离域键,eg：酰胺（ RCONH）中N上的孤对p电子和羰

23、基的定域键互相共轭，生成 ，氯代乙烯（ CH2= CHCl）含有 ， 无机共轭分子CO2含有两个 ，碳酸根 含有 ，SO3、BF3、BCl3分子中均含有类似的离域键,C.缺电子离域键(n m,eg： 丙烯基阳离子（ CH2= CHCH2）+含有 ，三苯甲基阳离子含有,例题,2-6 多中心键与缺电子分子结构,1.缺电子分子,2.三中心键与硼烷分子结构,3.其它缺电子分子,1.缺电子分子,凡是在价电子层中含有空轨道的原子，即价轨道数超过价电子数的原子称为缺电子原子,当缺电子原子与等电子原子互相结合时，所得到的分子中价电子数必少于轨道数目，这样的分子叫做缺电子分子。例如 B2H6 共有12个价电子，但有14个价轨道，若用经典结构式描述，应有7个键，需要7对价电子，但只有6对价电子。缺电子分子包括B、Al、Be以及过渡金属元素的原子等,分子中两个硼原子和两侧的四个氢原子在同一平面上，BH有着正常单键的距离；另外两个氢原子分别位于此平面的上方和下方，HB的距离比正常单键长,2.三中心键与硼烷分子结构,在 B2H6 中 B 原子采用了sp3杂化轨道和另一 B原子的sp3杂化轨道及 H 原子1s轨道一起，互相重叠组成了桥式三中心分子轨道，有两个电子填充成键，即生成了双电子三中心桥键，分子中共有两个桥键。每个 B 原子的另外