对当前磷化工产业发展的建议

1、对当前磷化工产业发展的建议 当前我国磷化工年生产能力近850万吨，占全球总产量65%，其中出口的基本上是传统的、大宗初级磷化工产品，属于“资源输出”，留下了“污染”的不利局面，引起了严重的后果：(1)产品能耗高(1吨黄磷耗电14000度)；(2)排放量大、污染重(仅黄磷年排放废气12亿立方米)：(3)低值产品大量出口，消耗了大量不可再生的磷资源，国土资源部已将磷列为紧缺资源；(4)高纯、高附加值磷化工产品几乎全部依赖进口。 我国虽然是磷化工生产大国，磷化工产品的产量占世界总产量的比重也很大，但是磷化工产品的品种却很单一，且档次较低，磷化工行业的总体技术水平与国际先进水平还有很大差距。特别是我国

2、进入WTO后过渡期，国内的磷化工市场对外商开放，面对国外大型磷化工企业的技术优势，国内磷化工企业将面临前所未有的挑战。因此，针对我国磷化工行业的现状和不足进行技术研究，加快磷化工高新技术的开发速度，缩小与世界先进水平的差距，对于满足国民经济的需求和国家的安全发展、建立完整先进的工业体系、促进西部大开发、提升民族工业的国际竞争力等均有非常重大的意义。 一、 湿法磷酸净化技术 1.1 能源危机和环保条例迫使净化湿法磷酸替代热法磷酸 经过100多年的发展，因磷矿生产磷酸方法的不同而形成了磷酸盐工业和磷肥工业并存的磷化工产业格局，其中以电解磷矿获得黄磷制取热法磷酸形成了磷酸盐工业产业链，而利用硫酸分解

3、磷矿制取湿法磷酸则形成了磷肥工业产业链。其中，热法磷酸由于其高能耗和高污染的特点，使其面临着来自资源、能源和环境方面的多重压力，而湿法磷酸经过净化精制后，则可以达到热法磷酸的标准，司代替热法磷酸生产工业级或食品级磷酸盐产品。因此，近10年来，世界磷化工格局发生了很大的变化。通过对杂质含量较高的湿法磷酸进行净化提纯，生产精制磷酸取代热法磷酸生产各种磷制品，已经成为世界磷化工高新技术发展的方向。 采用净化湿法磷酸为原料生产工业级、食品级磷酸或磷制品，不仅大幅度降低了能源消耗，还提高了产品附加值，增加了企业的经济效益。同时，精制后的磷酸残液还可用来生产肥料，实现资源的分级综合利用并对环境友好。 但是

4、，湿法磷酸净化技术的难度较大，国内基本上停留在实验室研究或小型的中间试验阶段，国外也只有少数国家实现了工业化生产。近年来，国外的湿法磷酸技术要么不愿意转让，要么以苛刻的高价转让，如宏福公司。同时国外的湿法磷酸净化技术也并不完全适合中国的磷矿特点。目前湿法磷酸净化技术的开发及其产业化和大型化技术已经成为制约我国磷化工产业结构调整和技术提升的关键技术之一。因此，非常有必要对湿法磷酸净化技术进行科学研究，开发出符合中国磷矿资源特点并具。有我国自主知识产权的湿法磷酸净化技术，摆脱对国外技术的依赖。 1.2 开发湿法磷酸生产新工艺形成新的经济增长点 作为磷化工行业最大的板块，我国的高浓度磷肥工业从20世

5、纪80年代初真正起步，走引进消化吸收和自主创新开发相结合的道路，经过20多年的努力，磷肥工业的总体水平和生产规模都已接近世界先进水平。特别是在国家重点科学研究和其它国家科技计划的长期支持下，由四川大学自主开发的“中和料浆浓缩法磷铵工艺”，结合了我国磷资源的特点，高水平地实现了生产装置的大型化和国产化，不仅装置规模和产量占据了全部高浓度磷肥行业的半壁江山，而且还可与引进装置进行联产，改造并优化后者的运行状况，使采用传统工艺生产磷肥的引进消化装置具有鲜明的中国特色。我国的云南、贵州、湖北、四川4个主要产磷省，依托磷资源优势和成熟先进的高浓度磷肥生产技术及装备，在全球磷肥工业领域已占有一席之地。 从

6、资源利用的角度来看，磷矿作为一种不可再生、储量有限的资源，在基本集中了我国优质磷矿资源的云、贵地区，磷矿仅用来生产肥料，不符合资源效益最大化利用的原则。所以，湿法磷酸生产磷肥的技术路线需要通过湿法磷酸精制净化技术等核心关键技术，获得与热法酸相同质量的磷酸原料广衔接进入到磷酸盐产业链，将已形成的“矿-肥”结合路线延伸为“矿-肥+盐”的模式，对产品结构进行调整，以肥为基础，开发精细磷化工产品，实现磷资源科学、经济的合理利用，提高磷肥企业经济效益，增强企业核心竞争能力，使我国的磷化工基础产业能有效地应对来自国际市场的竞争，满足国民经济建设的需求。实现“矿-肥+盐”的产业链模式，核心技术就是湿法磷酸的

7、精制净化工艺及其产业化成套装备技术。 1.3 精细磷酸盐和高纯度磷酸的需求量大，有广阔的市场前景 磷酸是磷化工行业最关键的中间产品，磷酸生产工艺是磷化工行业的核心技术。通常，磷酸产品的纯度按农用级、工业级、饲料级、食品级、医药级、电子级逐级递增，产品加工难度和附加值也随之提高。其中，随着电子行业的迅猛发展，电子级磷酸的需求量不断增加。 同时，精细磷化物和精细磷酸盐产品由于广泛应用于医药、电子等行业，具有很高的附加值，其市场需求潜力大，已成为磷化工行业新的经济增长点。因此，开发湿法磷酸净化技术，利用净化湿法磷酸代替热法磷酸生产各种精细磷化物和精细磷酸盐产品，能带来巨大的经济效益。同时，还有利于改

8、善磷化工产品的产品结构、提升企业的核心竞争力。 二、 黄磷提纯技术 以黄磷和热法磷酸为原料生产的各种磷化物和磷酸盐产品在国民经济各个领域发挥着重要作用，是我国出口创汇的主要产品之一。我国虽然是黄磷和热法磷酸生产和出口的大国，但磷制品的品种却很少，产品档次很低。我国用大吨位的低档磷制品出口创汇，又需用大量外汇来进口高价高档的精细磷制品。因此，磷化工技术开发的一个重要方面就是开发黄磷提纯技术及其下游的磷化物、有机膦、有机膦酯、农药、功能材料等精细磷化工产品的制造技术，替代进口满足国内需求。而现有采用热法磷酸生产的大宗磷酸盐产品，则应改变其原料路线，因为热法磷酸是一种高能耗，高污染、高投资和高成本的

9、“四高”产品，随着能源危机的出现以及人们环境保护意识的提高，使用热法磷酸生产磷酸盐产品的利润空间越来越小，许多小型磷酸盐厂纷纷倒闭，市场迫切需要利用湿法磷酸净化技术，使用净化湿法磷酸来取代热法磷酸。 经济比较发达的东部地区的磷化工主要以黄磷为原料生产精细磷化物和磷酸盐产品，尽管近几年受到能源和环境的限制，但磷酸盐应用于医药、电子及各种助剂的高附加值产品等是磷化工行业中的新兴产品，市场需求潜力大，成为磷化工行业新的增长点。因此开发黄磷提纯技术及其下游高端磷化工产品制造技术，替代进口满足国内需求迫在眉睫。 三、 湿-热联产法生产磷酸技术 溶剂萃取法净化湿法磷酸得到的精制稀磷酸需要浓缩到商品级85%

10、H3PO4，浓缩设备材质要求十分苛刻，用肥料级磷酸的浓缩工艺和设备难以满足要求。目前国内大型磷肥厂都有热法磷酸生产装置，黄磷燃烧水合生产热法磷酸过程中要放出大量的热量，拟利用热法磷酸生产过程中放出的热量来浓缩精制稀磷酸，两者结合生产符合工业标准的工业级磷酸，既解决了精制稀磷酸的浓缩难题，又充分利用了黄磷燃烧所产生的热量。核心是改进常规黄磷燃烧水合一步法工艺，用净化湿法稀磷酸代替水吸收磷酸酐，循环磷酸分段真空蒸发冷却降温移走燃烧热。 在湿法磷酸净化技术的基础上，发展“湿-热”结合的工业磷酸生产技术，利用热法磷酸生产过程中产生的大量热能，对净化湿法磷酸进行浓缩，实现热法磷酸余热的最佳回收，弥补其高

11、能耗缺陷，同时减少净化湿法磷酸浓缩过程中的蒸汽消耗和浓缩装置的建设费用，简化流程，降低成本。在已有黄磷工业和湿法磷酸工业的基础上，利用高新技术进行深层次的开发，更可以节省大量投资，大幅度提高现有工业产值，带动我国的磷化工行业由普通的中低档产品向精细化、高产值、尖端产品方向发展。 四、 窑法磷酸生产技术 与传统的湿法或电炉法均有重大区别的窑法磷酸生产方法，因完成磷矿分解的反应设备采用回转窑或隧道窑，而被称为窑法磷酸。该法与湿法磷酸相比，受磷矿品位和杂质含量的限制较小，不受硫资源的限制；与电炉法相比，可大大降低生产能耗，且可不采用昂贵的电能。因此，该工艺十分符合我国的资源特点，有很好的发展前景。

12、窑法磷酸新工艺最早由美国西方石油公司西方研究公司(ORC)在1978-1982年进行研究开发，该工艺采用回转窑为主反应器。其研究取得了一定成果，后由于技术和经济原因终止研究。1987年，我国南化设计院开展了窑法磷酸的研究工作，并提出改用隧道窑为主反应器的构想。小型实验取得了突破性进展，解决了窑法磷酸最关键的技术难题-用包裹层来隔离氧化、还原区。随后该院又与原化丁部化肥研究所合作进一步开展实验研究，确定了反应工序的优化条件，使磷的反应率达到88%以上，反应后残砖达到国家100#建筑砖的标准。1988年5月，原化工部组织了专家对研究工作进行评议。湖北三新公司于2006年建成10000 t/a隧道窑

13、生产装置，专家们对试验成果给予了很高的评价。 就工艺原理而言，窑法磷酸与热法磷酸是完全相同的。即磷矿在高温状态下用炭把其中磷还原成元素磷蒸气逸出，然后被氧化成P2O5，再经水吸收后成磷酸。窑法磷酸的特点就是把磷的还原氧化反应过程都置于回转窑内同时完成，以充分利用氧化反应产生的热量，因而大幅度降低了生产能耗。传统的电炉法工艺把磷还原反应置于黄磷装置中的电炉内完成；而磷的氧化在磷酸装置中的燃烧水化塔内完成，不但未能充分利用化学反应热，而且在磷酸生产时为移走磷的燃烧热，使用了大量的循环酸和循环冷却水，额外增加了能耗。此外，对于炉料的加热和还原反应吸热，电炉法工艺采用价格昂贵的电能；而窑法磷酸工艺则采

14、用成本相对低廉的煤。因其生产过程的原理是与电炉法完全相同的，而且可以使用杂质含量高的磷矿，产品磷酸的质量也很好。目前窑法磷酸工艺攻关的关键技术是既要将磷的还原和氧化反应这两个气氛要求不同的区域有效地隔离，又不妨碍相互间的传热和传质。我国开发研究的物料表面包裹层技术成功地解决了这一技术关键，属于拥有自主知识产权的专有技术，处于国际领先水平。 五、 制备电子级磷酸 据有关报道和海关统计数据，2006年我国出口食品级磷酸500美元/吨左右，黄磷1200美元/吨左右，而进口半导体、液晶电视等微电子工业用的高纯电子级磷酸超过2600美元/吨。按每吨黄磷生产3.6吨左右的热法磷酸计算，黄磷的附加值增加近6

15、倍，单位磷产品的综合能耗将大幅度下降。该产品主要用于硅平面板和集成电路生产中的酸性清洗剂和刻蚀剂等，但是由于纯度要求较高，国内电子级磷酸生产基本是空白，目前已用黄磷采用多级耦合法生产出电子级磷酸，并为国际市场所接受，因而需求前景非常好。 随着IT业的发展，高纯度电子磷酸全靠进口，国内虽有一些企业进行了研制，但纯度还达不到要求。为进一步突破该技术壁垒，结晶法是理论上制备高纯度物质最有效的方法。塔式熔融结晶装置的优点是可以在一个设备中反复多次结晶分离，使纯度提高，该设备把熔解、结晶、分离各单元过程集中起来，是目前国内外最先进的结晶设备。日本最先开发，我国访问学者也参与此开发，并在此基础上加以改进，

16、在国内研究开发了一种新型设备，将此结晶装置用于制备电子级磷酸，将有广阔的应用前景。 六、 高档磷酸盐(如高聚合度聚磷酸铵) 阻燃剂是用以提高材料抗燃烧性，阻止材料被引燃和抑制火焰传播的助剂，已经被广泛应用于合成和天然高分子材料(包括木材、橡胶、纸张、纤维、塑料、涂料等)的阻燃，常用的阻燃剂按其所含的阻燃元素，可分为卤系、磷系、铝镁系、硼系以及铝系等。以聚磷酸铵为主要组分的膨胀型阻燃剂是今后阻燃剂发展的重点方向之一。它同时含有磷、氮两种阻燃元素，而磷氮具有一定的协同效用，增加了聚磷酸铵的阻燃效果。作为无卤阻燃剂，聚磷酸铵在阻燃材料中的应用将越来越广泛。 聚磷酸铵是一种磷氮系特效膨胀型无机阻燃剂，

17、该产品P-N阻燃元素含量高、热稳定性能好，产品近乎中性，能与其它物质配伍，阻燃性能持久，无毒抑烟。随着全球阻燃剂朝无卤化方向发展，以APP为主要原料的膨胀型阻燃剂成为研究开发的热点。 我国自20世纪80年代开始研究开发APP的合成技术和应用，近年来随着我国高性能涂料等工业的不断发展，目前其总生产能力已经达到约20kt/a，但生产规模普遍偏小，只有45家企业的年产量达到1000t以上，大部分企业的年产量只有200-300t，产品主要用于生产防火涂料，在聚烯烃阻燃中应用较少。与国外先进水平相比，无论是产品质量还是数量都存在较大的差距。特别是高聚合度的聚磷酸铵合成技术国内还是空白，因此需要探索一些新的合成技术。如研究在外加场如电场、微波场的作用下聚磷酸铵的合成，开发出新型的易于控制的合成工艺。 在以上研究基础上，开发有机酸、有机农药、有机膦催化剂及锂离子电池材料磷酸铁锂、磷酸钒锂等多种磷化工产品，在现代化工、航空、航天、国防工业都