新型硅烷偶联剂的合成与催化体系的研究毕业设计

1、 郑州大学毕业设计（论文）题 目： 新型硅烷偶联剂的合成与催化体系的研究 指导教师： 职称： 教授 学生姓名： 学号： 20090340227 专 业： 环境科学 院（系）： 化学工程学院 完成时间： 2013.06.02 2013年 06 月 02 日摘要 硅烷偶联剂作为一种重要的精细化学品，在工业生产中有着广泛应用，是合成农药、医药、烟用香料和食品香料的重要中间体，被誉为“工业味精”。本文以甲基二氯硅烷与1-十二烯在铂催化剂作用下合成了甲基十二烷基二氯硅烷,考察了催化剂对加成反应及原料配比、温度、催化剂用量,反应时间等因素对反应的各种影响，实验了以分子筛为载体的负载型催化剂分别以聚乙二醇和

2、壳聚糖为络合剂对该反应的影响和循环次数的考察，确立了最佳的反应条件和最佳催化剂。关键词硅烷偶联剂 硅氢加成反应 甲基十二烷基二氯硅烷 氯铂酸分子筛 固载铂催化剂 郑州大学学术学士论文AbstractAs a kind of important fine chemicals, long-chain alkyl silane coupling agent has been widely used in industrial production,which is called “Industrial monosodium glutamate”. Dodecylmethyldichlorosilan

3、e was prepared by the addition of methyldichlorosilane to 1 - dodecene catalyzed by platinum compound in this article. Effect of reation conditions on the hydrosilylation and alcoholysis such as platinum catalyst ,mixture ratio , temperature ,time of reaction，size of filling were observed, experimen

4、ts are in zeolites and carbon nanotubes on the supported catalyst carrier for the influence of the reaction and the cycle number . The optimum conditions for synthesizing dodecylmethyldimethoxysilane and catalyst were established.Key words: alkyl silane coupling agent ；hydrosilation；Chloroplatinic a

5、cid；dodecylmethyldichlorosilane；Carbon nanotubes；Molecular sieve；Supported platinum catalyst目录第一章 文献综述11.1 前言11.2 硅烷偶联剂的种类21.3 新型硅烷偶联剂的研究进展31.4 硅烷偶联剂的合成工艺51.4.1 直接合成法51.4.3 由卤代硅烷脱HX法61.4.4 醇解法61.4.5 硅氢加成法61.5 硅氢加成反应催化剂的研究进展71.6 本文的研究任务和意义8第二章 实验部分102.1 实验试剂与仪器102.1.1 主要实验试剂102.1.2 试验主要仪器设备112.2 催化剂的

6、制备122.2.1 Pt均相催化剂的制备122.2.2 固载铂催化剂的制备方法122.2.3 分子筛固载聚乙二醇配合铂催化剂132.2.4 分子筛固载壳聚糖配合铂催化剂132.3 硅氢加成反应甲基十二烷基二氯硅烷的合成142.3.1 无催化剂时产物的合成十二烯连续加入142.3.2 均相催化剂氯铂酸催化产物合成过程152.3.3 分子筛固载铂催化剂催化产物合成过程162.4 反应过程注意事项16第三章 产物分析方法173.1 气相色谱原理173.2 气相色谱分析条件17第四章 结果与讨论184.1 正交实验分析184.2 单因素实验结果讨论204.2.1 催化剂种类对产物浓度的影响204.2.

7、2 配料比对产物浓度的影响204.2.3 催化剂回收循环使用效果21结论与展望22参考文献23致谢25郑州大学学术学士论文第一章 文献综述1.1 前言 长链烷基烷氧基硅烷是一类新型的有机硅偶联剂,其结构通式为RSiRn X3 - n ,其中n = 03 ,X 通常为- OCH3 、- OC2 H5 等,R为长链烷基。该偶联剂可用于塑料、橡胶制品的脱模,脱模的制品可在其表面印刷、蒸镀、热压、涂敷;还可用于涂料添加剂和耐久、防污的建筑用疏水剂、日用化学品添加剂和织物后整理剂。作为织物整理剂,它能使织物丰满(具有增厚效果) 、滑爽、毛料感强的特性。长链烷基烷氧基硅烷还可经水解缩合,催化平衡制得共聚型

8、长链烷基硅油,其具有优良的润滑、憎水、防污、耐磨耗性,以及消泡、防黏、可涂印性及对有机硅材料的亲和性,获得了广泛的应用。 美国道康宁公司、通用电气公司、德国威凯公司和德固赛公司、日本信越化学、法国罗地亚公司均是生产硅烷偶联剂的世界级大公司。我国从事硅烷偶联剂研究和生产的单位很多。经过近几年的发展，南京曙光化工集团、东莞宏柏化学公司、南京裕德恒精细化工有限公司、国泰华荣化工新材料有限公司、江苏晨光偶联剂有限公司等几家大公司脱颖而出，规模迅速扩大。与此同时，国内偶联剂的质量也大幅提升，同德生产的 - 氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，产品纯度稳定在99 %以上，打破国内市场30年没有高纯度硅烷产品的局面。

9、1.2 硅烷偶联剂的种类硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物，其通式为RSiX3，式中R代表与聚合物分子有亲和力或反应能力的活性官能团，如氧基、巯基、乙烯基、环氧基、酰胺基、氨丙基等;X代表能够水解的烷氧基，如卤素、烷氧基、酰氧基等。根据分子结构中R基的不同，硅烷偶联剂可分为氨基硅烷、环氧基硅烷、硫基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、乙烯基硅烷、脲基硅烷以及异氰酸酯基硅烷等。下表是各种硅烷的化学结构和主要物理性质。 1.3 新型硅烷偶联剂的研究进展近年来，相对分子质量较大的硅烷偶联剂发展很快，如辛基、十二烷基硅烷偶联剂等。此类偶联剂在改善有机物对填料的浸润性方面亦有其独特的优点，尤其对于那

10、些具有很高的表面能的填料如：玻璃纤维、纳米二氧化硅等，长链硅烷偶联剂由于具有疏水性的柔性长链，极大地降低了填料的表面能，使得有机相中的溶剂、树脂、助剂等能均匀的渗透到玻璃纤维中或均匀分散到纳米填料表面，这就提高了复合材料的冲击强度、耐热性等。彭自力合成了甲基十二烷基二氯硅烷（HD- 9 0 ）。可以用于布料的防水处理，还可与氨烃基硅烷偶联剂复配用于绦、棉、毛以及混纺织物等，能有效解决单独使用氨基硅烷偶联剂易造成织物色差的现象。朱淮军在此基础上，克服了原反应在常压敞开体系中易导致原料挥发浪费，工艺较为复杂的缺点，以自制的铂催化剂在室温，0.10.3MPa 下合成了甲基十二烷基二氯硅烷，并采用无溶

11、剂气- 液相反应法以甲醇醇解得到了甲基十二烷基二甲氧基硅烷。钟桂云等以甲基二甲氧基氢硅、辛烯为反应物，甲苯为溶剂，通过硅氢加成反应一步法制得甲基辛基二甲氧基硅烷，产率为74 %(以辛烯计) 。张运生等用含氢硅油和乙烯基三甲氧基硅烷合成了一种大分子聚硅氧烷偶联剂，用于发泡硅橡胶。可以制得拉伸强度为0.9 MPa、开孔率39.7% 的发泡硅橡胶。含异氰酸酯的硅烷偶联剂是一种新型的偶联剂，它在表面处理有机材料及无极金属时有非常优良的效果，特别是在玻璃纤维增强的复合材料、处理无机粉末填料及涂料幽默的增粘剂中都有显著的效果。我国主要从日本进口，价格昂贵。柏正武等以固体光气代替光气与 - 氨基丙基三乙氧基

12、硅烷反应，生成 - 异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷偶联剂，避免了生产使用过程中的安全隐患。边高峰等以胺基硅烷与羰基二咪唑为原料，在催化剂作用下充分反应制得异氰酸酯硅烷偶联剂，彻底解决光气问题。此外还有含氟硅烷偶联剂，可赋予材料表面防水、防污性，对氟树脂亲和力强，可用作含氟树脂或木材胶粘的底涂层。国外牌照有X- 1 2 - 6 9 2 ，X- 1 2 -699。德国Wacker 公司开发了一种无需水解的硅烷偶联剂Addid 906，无需活化或水解，有直接效果，可在水性或完全无水条件下使用，适用于聚氨酯、环氧树脂、聚酯、聚酰亚胺、PVB 等体系。1.4 硅烷偶联剂的合成工艺 1.4.1 直接合成法194

13、1年;E.G.Rochow首先提出了直接合成法合成有机氯硅烷。次年，R.Muller也取得专利。时至今日，直接合成法已经成为单体甲基氯硅烷的唯一工业化生产方法。直接合成法是以铜粉作催化剂，在加的条件下，硅粉与卤代烃直接反应，生成产物，反应方程式如式所示:1.4.2 格氏法Grignard合成法是形成硅碳键的一种重要方法，反应方程式如式所示:利用格氏法可使一系列的有机化合物，如芳香族化合物，共扼烯烃及多氯代脂肪烃发生格氏反应，得到过去难合成的有机硅烷。1.4.3 由卤代硅烷脱HX法卤代烷基硅烷在有机碱或催化剂的作用下脱卤是实验室制取含不饱和烃基硅烷的常用方法，反应方程式如式所示:1.4.4 醇解

14、法有机卤代硅烷的的醇解是制备有机硅氧烷的主要方法，其操作简单，反应方程式如式所示:1.4.5 硅氢加成法硅氢加成法是由烯烃或炔烃在催化剂的催化下，与含si一H键的化合物反应，得到具有硅碳键的加成物的合成方法。按其机理可分为游离基和配位加成两种。1947年，L.H.50er等人发现，硅氢烷在过氧化物的作用下，可与烯烃发生加成反应，得到硅碳键的化合物。该类型的反应属于游离基加成机理。而应用更加广泛的配位加成反应是以铂、钉、把等过渡金属或其化合物为催化剂，使硅氢烷与不饱和烃加成，形成si一C键，反应方程式如式所示:利用这一反应可以制取品种丰富的硅烷，其优点是反应活性高、选择性好、反应条件温和、操作简

15、单，适合特种用途的有机硅单体的的精细合成。不足之处在于贵金属催化剂价格昂贵，故只适用于少量的有机硅化合物的生产，特别适用在硅烷偶联剂的生产上。1.5 硅氢加成反应催化剂的研究进展硅氢加成反应是合成SiC 键最重要的方法之一，是合成有机硅偶联剂和功能性有机硅化合物最重要的途径。硅氢加成反应催化剂的开发和制备是该领域的研究重点和热点。 1957 年，Speier发现氯铂酸异丙醇溶液是一种有效的硅氢加成反应催化剂。后来，许多用于硅氢加成反应的催化剂被相继发现和应用。Speiers催化剂及后来发现的具有更高催化活性的Karstedts 催化剂以及许多由Karstedts 催化剂衍生而得的催化剂多为均相

16、催化剂。均相催化剂在使用过程中，反应体系常伴随着强放热过程，容易造成反应物局部迅速升温，还伴有异构化反应和二次加成等副反应发生，降低了产物的选择性。相比多相催化剂而言，均相催化剂具有更好的催化活性，且反应受扩散的影响较小，但是均相催化剂与反应产物的分离以及贵金属催化剂的高成本限制了其工业化应用。催化剂固载化是解决催化剂回收再利用和减少副反应提高产物收率，而且有利于防止设备腐蚀和简化产物分离。20 世纪60 年代以来，许多有机硅研究者开始致力于开发并制备出新一代多相催化剂，活性炭、二氧化硅、三氧化二铝、氧化镁、有机高分子聚合物等载体固载的金属催化剂已成为有机硅化学的一个重要研究领域。1.6 本文

17、的研究任务和意义硅氢加成反应是合成有机硅偶联剂和功能性有机硅化合物最重要的途径 ，研究的重点是如何筛选廉价的活性组分、优良的配位体及载体来合成高活性、高选择性、价廉而性能稳定的催化剂。氯铂酸异丙醇溶液是一种有效的硅氢加成反应催化剂，但由于催化剂稳定性差，易腐蚀金属设备，诱导期不易控制等因素使其应用受到限制。因此，本实验以speier催化剂为主体，加入配位试剂负载在分子筛上，制成分子筛负载的铂催化剂。本反应在反应釜中进行克服了常压、敞开体系中的原料挥发流失,更充分地利用了原料,，采用一定的配料比和催化剂与原料的比值，加热至85度时反应一小时后冷却至室温取出，利用气相色谱测定产物的浓度，分析反应和

18、催化剂的效果。原料甲基二氯硅烷与十二烯分别在无催化剂时.催化剂为氯铂酸时.和分子筛负载催化剂后产物的收率情况比较出催化剂负载的效果，在此基础上回收利用负载后的催化剂并做循环利用测试其可循环效果。催化剂负载可以达到提高反应选择性和节省催化剂用量，多次循环使用催化剂的目的。通过改变催化剂的种类测试产物浓度来选择比较更适宜的催化剂，改变原料配比和原料与催化剂的量比观察最佳反应条件，延长反应时间优化反应条件。第二章 实验部分2.1 实验试剂与仪器2.1.1 主要实验试剂表1 实验试剂化学试剂规格纯度生产厂家无水乙醇分析纯99.7%天津市风船化学试剂科技有限公司壳聚糖95%上海国药试剂聚乙二醇分析纯天津

19、市科密欧化学试剂有限公司氢氧化钠分析纯96%天津市风船化学试剂科技有限公司冰乙酸分析纯99.5%天津市风船化学试剂科技有限公司异丙醇分析纯99.7%天津市凯通化学试剂有限公司硝酸分析纯65%洛阳市化学试剂厂硅烷江西星火有机化工厂十二烯99%上海福森化工有限公司氯铂酸分析纯沈阳科达试剂厂2.1.2 试验主要仪器设备表2 实验所用主要仪器设备仪器名称型号生产厂家电子天平AW120美国SHIMADZU公司玻璃仪器气流烘干器河南豫华仪器有限公司反应釜控制仪LT-S01A威海市行雨化工实验器械有限公司磁力搅拌器85-1A巩义市予华仪器有限责任公司集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101S郑州科丰仪器设备有限

20、公司循环水式真空泵SHZ-D郑州欧卡仪器设备有限公司高压输液泵北京创新通恒科技有限公司箱形电阻炉长沙市华光电炉厂气相色谱仪GC9800上海科创色谱仪器有限公司2.2 催化剂的制备 2.2.1 Pt均相催化剂的制备 将1.09氯铂酸(HZptC166HZo)溶于20mL异丙醇中，配制成o.lmol/L的speier催化剂，作为前体备用。反应时按催化剂氯铂酸与硅烷1：10000的比例加入。2.22 固载铂催化剂的制备方法 固载铂催化剂一般是通过浸渍、沉积等方法将铂化合物通过络合的方式与载体结合在一起，然后除去溶剂、进行必要的后处理（如焙烧等）而得。对制备的催化剂的铂含量和催化效果进行分析表征，以期

21、得到高效、廉价、高稳定性的烯烃硅氢加成催化剂。（1） 浸渍法浸渍法是将载体于含有铂催化剂的溶液中浸泡并放置一段时后，待铂催化剂在载体上附着后，然后再经过洗涤、干燥和焙烧（如有必要）等步骤，最终得到固载铂催化剂。（2）共沉淀法共沉淀法是经典且广泛采用的一种制备的方法。几乎所有的固体催化剂都可以用共沉淀法制备。其基本原理是，在含有易溶铂盐的溶液中，加入沉淀剂通过复分解反应，生成难溶的铂盐或铂水合氧化物或凝胶从溶液中共沉淀出来，再经过洗涤、过滤、干燥、锻烧（如有必要）等，即可得固载铂催化剂。2.2.3 分子筛固载聚乙二醇配合铂催化剂分子筛由于具有表面积大（200-1000），水稳定性高，酸热稳定性好

22、，微孔丰富均一，表面性质可调整等性能，被广泛的用作催化剂、吸附剂、离子交换剂、和新型功能材料。分子筛 （100目，孔径0.15nm，分样筛，上虞市金鼎标准筛具产），分子筛使用前要进行活化处理:研磨成细粉末状通过筛具筛分，放入箱形电阻炉中并通入氮气进行活化三个小时,活化后称量干燥得到2g的分子筛.小烧杯取2ml异丙醇溶液，称取0.02g左右的氯铂酸（0.019g）颗粒加入小烧杯中，称取1.17g聚乙二醇作为络合剂并取30ml的乙醇溶液溶解，小烧杯放在磁力搅拌器上旋转搅拌，待聚乙二醇全部溶解停止搅拌，封住烧杯上端，将溶液沉浸放至24小时，再于80度下减压蒸馏，除去溶剂乙醇后得到固载催化剂，放入烘箱

23、干燥除去杂质，称重得到分子筛固载聚乙二醇配合铂催化剂约2g(2.353g)记为Pt-PEG-5A 。2.2.4 分子筛固载壳聚糖配合铂催化剂壳聚糖( CS) 是一种氨基多糖，分子中含有的大量OH 和NH2对金属离子有很好的配位作用，作为催化剂载体可以容易地对其进行修饰改性，是一种不可多得的有机高分子载体。（1） 活化现有分析纯99.5%的冰乙酸稀释后取50ml 1.5%浓度的乙酸溶液，并称取0.3g的壳聚糖一起加入250ml的三口烧瓶中，通过集热式恒温加热磁力搅拌器在50度下搅拌溶解，待壳聚糖完全溶解后加入3g分子筛，搅拌回流4h。制备4mol/l的NaoH溶液，回流完毕后向三口烧瓶中逐滴加入

24、NaoH溶液使其PH=13为止，混合液冷却至室温，将其移出到布氏漏斗中抽滤并洗涤至中性，干燥研磨称重得3.0g分子筛。（2） 负载催化剂在小烧杯中加入0.03g氯铂酸溶于10ml无水乙醇中，加入处理后的分子筛3g，并取30ml乙醇一起加入三口烧瓶中，通过集热式恒温加热磁力搅拌器在60度下搅拌回流4h。回流完毕后移出抽滤，蒸馏水冲洗三口烧瓶，干燥研磨称重得分子筛固载壳聚糖配合铂催化剂约3.0g记为Pt-CS-5A.2.3 硅氢加成反应甲基十二烷基二氯硅烷的合成 甲基十二烷基二氯硅烷的合成方程式为其结构是 。 2.3.1 无催化剂时产物的合成十二烯连续加入 按照一定的配料比，（反应方程式中比为1：

25、1，由于硅烷很不稳定不纯，故硅烷量多一些1.2：1或1.1:1）取甲基二氯硅烷和十二烯，硅烷一次性倒入密闭反应釜中，十二稀通过高压输液泵打入反应釜中与硅烷发生反应，设置流量30左右。开启反应釜控制仪，搅拌速度开至最大，加热电压调至250v，,高压反应釜内的温度缓慢上升,温度达到30度时停止加热，开启高压输液泵打入原料十二烯，待加料结束后再开启加热直至反应釜温度达到85度，停止加热开始反应计时。过程中如果出现温度剧烈上升即飞温情况，开启冷却装置以移走反应热，使反应温度保持在85度左右下进行，反应约一个小时即反应结束，开启冷凝水冷却至室温取出产物。用气相色谱测定产物的含量。 2.3.2 均相催化剂

26、氯铂酸催化产物合成过程按照一定的配料比（1.2：1或1.1:1）取甲基二氯硅烷和十二烯，硅烷一次性倒入密闭反应釜中。预先取出一定量的十二烯，按催化剂与硅烷的比例（1：10000或1.5：10000）称取氯铂酸加入预取的十二稀中，带有催化剂的十二稀一次性加入反应釜中，剩余量的十二稀过高压输液泵打入反应釜中与硅烷发生反应。开启反应釜控制仪，搅拌速度开至最大，加热电压调至250v，,高压反应釜内的温度缓慢上升,温度达到30度时停止加热，开启高压输液泵打入原料十二烯，待加料结束后再开启加热直至反应釜温度达到85度，停止加热开始反应计时。过程中如果出现温度剧烈上升即飞温情况，开启冷却装置以移走反应热，使

27、反应温度保持在85度左右下进行，反应约一个小时即反应结束，开启冷凝水冷却至室温取出产物。用气相色谱测定产物的含量。 2.3.3 分子筛固载铂催化剂催化产物合成过程将计量的甲基二氯硅烷与十二烯混合后,放入高压反应釜中,按含氯铂酸与硅烷的比例（1：10000或1.5：10000）加入一定量的分子筛载催化剂,密闭体系。开启反应釜控制仪，搅拌速度开至最大，加热电压调至250v加热至温度到达85度时停止加热开始计时。通过冷凝水控制温度在85度左右计时1个小时，开启冷凝水冷却至室温取出产物。 固载形催化剂可以回收利用，本实验通过抽滤的方法回收固载催化剂。上述过程中，产物取出之后通过循环水式真空泵抽滤得到固

28、体催化剂和产物溶液。产物溶液取样用气相色谱测定产物的含量，固体催化剂回收利用作为下一组反应的催化剂，重复上述反应过程，得到另一组产物抽滤后得第二组产物和催化剂，如此循环三次，得到三组产物样品，用气相色谱测定三组产物的含量进行比较。2.4 反应过程注意事项 （1）反应釜反应前后要用干布擦拭干净，特别不能有水分，不然产物会变质，实验结束后要用甲醇洗并吹干。 （2）十二烯进料时不要混进颗粒杂质避免堵塞高压输液泵，烧杯使用前后要用洗衣粉洗干净，烘干。 （3）氯铂酸催化剂不稳定易于变潮变性，所以称量过程要迅速，用过之后放在密闭容器中。 第三章 产物分析方法3.1 气相色谱原理 GC主要是利用物质的沸点、

29、极性及吸附性质的差异来实现混合物的分离，其过程如图气相分析流程图所示。待分析样品在汽化室汽化后被惰性气体（即载气，也叫流动相）带入色谱柱，柱内含有液体或固体流动相，由于样品中各组分的沸点、极性或吸附性能不同，每种组分都倾向于在流动相和固定相之间形成分配或吸附平衡。但由于载气是流动的，这种平衡实际上很难建立起来。也正是由于载气的流动，使样品组分在运动中进行反复多次的分配或吸附/解吸附，结果是在载气中浓度大的组分先流出色谱柱，而在固定相中分配浓度大的组分后流出。当组分流出色谱柱后，立即进入检测器。检测器能够将样品组分的与否转变为电信号，而电信号的大小与被测组分的量或浓度成正比。当将这些信号放大并记

30、录下来时，就是气相色谱图了。3.2 气相色谱分析条件上海科创GC9800气相色谱仪，DB-1毛细管色谱柱（30m0.25mm0.25m）。检测条件：进样器温度270 ，检测器温度270，柱温210。各组分的保留时间分别为： 甲基二氯硅烷：2.8min 1-十二烯： 3.9min十二烷基甲基二氯硅烷：10.1min第四章 结果与讨论4.1 正交实验分析 在固定转速下，恒定反应时间60min内，相同温度85度下，选定催化剂用量、原料质量比,催化剂种类为考察因素。实验所得总数据表格如下表3 实验结果表实验编号催化剂催化剂/硅烷硅烷/十二烯GC分析浓度/%1001.161.662001.162.723

31、001.162.484氯铂酸1/100001.180.765氯铂酸1/100001.178.856氯铂酸1/100001.176.247氯铂酸1.5/100001.176.808氯铂酸1/100001.275.069氯铂酸1/100001.275.1510氯铂酸1/100001.273.8511氯铂酸1/100001.377.3312分子筛固载聚乙二醇配合铂催化剂1/100001.178.7313上一组1/100001.172.7314上一组1/100001.174.6815分子筛固载壳聚糖配合铂催化剂1/100001.160.9516上一组1/100001.164.5917上一组1/1000

32、01.164.7418分子筛固载壳聚糖配合铂催化剂1/100001.165.2119上一组1/100001.176.6420上一组1/100001.176.78从上述表格中可以看出使用催化剂效果较好，使用不同配合剂效果也不同，原料配料比也有影响，主催化剂氯铂酸与硅烷的最适宜比值是1：10000,增加催化剂的量对反应无明显改变，故反应的催化剂用量选定为1：10000.4.2 单因素实验结果讨论 4.2.1 催化剂种类对产物浓度的影响表4 催化剂种类的影响 催化剂配料比平均浓度/%无1.162.38氯铂酸1.178.62分子筛固载聚乙二醇配合铂催化剂1.178.73分子筛固载壳聚糖配合铂催化剂1.

33、164.58在固定转速下，恒定反应时间60min内，相同温度85度下，配料比均为1.1下，考察了不同催化剂对产物浓度的影响。由上表可以看出，不使用任何催化剂时，产物浓度最低，故使用催化剂对反应有利。催化剂不负载时和用分子筛固载聚乙二醇配合铂催化剂时产物浓度最高，但催化剂负载后可以回收利用催化剂，故使用聚乙二醇配合剂负载催化剂有较高收益。4.2.2 配料比对产物浓度的影响表5 配料比的影响催化剂配料比平均浓度/%氯铂酸1.178.62氯铂酸1.274.69氯铂酸1.377.73从上表可以看出，配料比对反应影响不是很大，但硅烷与十二烯配料比为1.1：1时，产物浓度最大，故最适宜配料比为1.1：1。

34、4.2.3 催化剂回收循环使用效果表6 分子筛固载聚乙二醇配合铂催化剂回收利用效果次数产物浓度/%178.73272.73371.68表7 分子筛固载壳聚糖配合铂催化剂回收利用效果次数产物浓度/%163.08270.61370.71在固定转速下，恒定反应时间60min内，相同温度85度下，配料比均为1.1下，分别考察了两种负载型的催化剂的回收利用效果。从表6和表7可以看出，催化剂负载后效果良好，而且循环使用三次不失活稳定性好，还具有很好的效果，从表7中还可看出循环使用后产物浓度增加随后不变，具体原因有待进一步实验了解。结论与展望以甲基二氯硅烷、1-十二烯原料,通过硅氢加成反应，加入一定催化剂制

35、得了甲基十二烷基二氯硅烷。合成了均相催化剂，分子筛固载聚乙二醇配合铂催化剂和分子筛固载壳聚糖配合铂催化剂，考察了他们的催化效果和负载型催化剂的回收利用效果以及一些影响因素的作用，优化了工艺条件，确立最佳反应条件。得到以下结论：（1）使用催化剂对反应较好，主催化剂氯铂酸与硅烷的最适宜比值是1：10000，使用聚乙二醇配合剂负载催化剂有较高收益。（2） 配料比对反应影响不是很大，但硅烷与十二烯配料比为1.1：1时，产物浓度最大，故最适宜配料比为1.1：1。（3） 优化了工艺条件;反应温度控制在85度左右，反应时间延长至1个小时，保持反应釜的清洁。（4）Pt-PEG-5A和Pt-CS-5A负载型催化

36、剂对硅烷与十二烯的加成反应有较好的催化活性和选择性，产物浓度可达80%，而且催化剂可回收，循环使用三次不失活。由于硅氢加成反应的重要性和硅烷偶联剂的广泛作用，对其研究的热度一直不减，也取得很大的成绩。今后进一步研究的方向应该是对催化硅氢加成反应的机理进行更深入的研究，在掌握硅氢加成机理的基础上，用理论来指导催化剂的开发，寻找催化性能更稳定、价格更低廉的固载化催化剂使其可以循环使用，最好是能够寻找到有较高催化活性的非贵金属化合物，扩大催化剂的应用范围。参考文献1 朱淮军廖洪流 李凤仪 。长链烷基硅烷偶联剂的合成研究. 华南理工大学化工系,广州5106412 戴延凤，茹翔，李凤仪。4A分子筛固载P

37、EG络合铂催化苯乙烯硅氢加成反应。化工新型材料，中文核心期刊。3 洪曼青，杜池敏，赵培真，等聚苯乙烯一铂络合物对不饱和化合物硅氢加成反应的催化活性J. 2000，14(2):104 DumoniW，PualinJ，Dnag，Tetal.Ruthenimu一eatalyzed饰drosilationJ.Jam CllemSoe，1973，95:82955 张墩明，张宇峰.烯丙基硅(氧)烷铂配合物硅氢加成催化剂的研究精细化工，2000，17(2):826 黄光佛，李盛彪，孙争光等.硅氢加成反应催化剂的研究进展.有机硅材料，2000，14(3):11一147 戴延凤 固载配合铂催化剂催化烯烃硅氢加成

38、反应的研究 ，博士学位论文 20058 王晓会 硅氢加成反应合成硅烷偶联剂K日一560的研究 大连理工大学 20089 杨华明 邱冠周。分子筛的研究现状与发展前景 中南工业大学10 Giannetto G, Garcia L, Papa J, et al. Synthesis and characterization of Gr,Al-ZSM-5 zeolitesJ.Zeolites,1997,19:169-174.11 朱淮军 廖洪流 李凤仪长链A-烯烃的硅氢加成反应研究，华南理工大学化工系, 广东广州 51064112 彭自力, 韩关佑. 长链烷基硅烷偶联剂HD- 109 的合成 J .浙

39、江化工, 2004, 35( 6 ) : 10- 1213 Lew is L N, U riarte R J. H ydrosilylation catalyzed by m etal colloids: arelat ive activity study J. Organom etallics, 1990, ( 9): 621- 624.14 白赢 彭家建 厉嘉云 来国桥 李小年。多相硅氢加成催化剂的制备及应用*浙江工业大学工业催化研究所绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地杭州 310032;15 管雁,吴清洲,陈关喜,冯建跃 莫卫民硅氢加成反应用铂催化剂的研究进展 浙江工业大学化学工程与

40、材料学院,浙江杭州31001416 陈远荫,孟令芝,柯爱青. 聚苯乙烯负载氨基硒醚铂配合物的合成及其催化性能J . 催化学报, 1997 , 18 (2) : 144 -148.17 李茹 刘白玲 张保坦 陈修宁 张帆 王公应。烯烃硅氢加成固载铂催化剂研究进展中国科学院成都有机化学研究所，成都 61004118 邬继荣 陈利民 许文东 。新型硅烷偶联剂研究进展杭州师范大学，有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，杭州31001219 王淑荣. 硅烷偶联剂的开发现状及发展趋势J. 精细石油化工,1995,(5):33-37.20 朱文喜,陈胜云,廖俊,等. 甲基二甲氧基硅烷单体及其硅烷偶联剂的合成

41、研究J. 武汉大学学报:理学版，2003,49(4):457-460. 致谢值此论文完成之际，回顾这四年来转瞬即逝的大学生活，尽管短暂却难以忘怀。借此对在攻读期间给予我关心、支持、鼓励和帮助的众位师长、同学表达衷心的谢意。在这里尤其要感谢的是我的导师王留成老师。从论文的选题、实验药品的订购到资料的收集，王老师都投入了大量的时间、精力给予关注、支持和指导。本篇论文能够如期完成，是与王老师的这些帮助密不可分的。在此向我的导师致以最诚挚的谢意。他以渊博的学识; 严谨求实、一丝不苟的治学态度; 兢兢业业的工作精神;平易宽容的为人处事风格使我深受感动，并亦将使我受益匪浅,必将对我以后的工作、学习和生活带

42、来巨大的影响。同时，我还要感谢我们实验组所有关心和帮助过我的老师和师兄师姐以及其他各位同学,是他们给我提供了一个良好的实验环境和氛围,是他们的关心、帮助和鼓励让我有了良好的精神状态,让我一步步健康地成长起来！最后，感谢化工与能源学院给予我过指导和帮助的的所有老师和同学！9JWKffwvG#tYM*Jg&6a*CZ7H$dq8KqqfHVZFedswSyXTy#&QA9wkxFyeQ!djs#XuyUP2kNXpRWXmA&UE9aQGn8xp$R#͑GxGjqv$UE9wEwZ#QcUE%&qYpEh5pDx2zVkum&gTXRm6X4NGpP$vSTT#&ksv*3tnGK8!z8

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