超详细气质联用原理

1、.3在色谱法中，将填入玻璃管或不锈钢管内静止不动的一相（固体或液体）称为固定相 ；自上而下运动的一相（一般是气体或液体）称为流动相 ；装有固定相的管子（玻璃管或不锈钢管）称为色谱柱 。当流动相中样品混合物经过固定相时，就会与固定相发生作用，由于各组分在性质和结构上的差异，与固定相相互作用的类型、强弱也有差异，因此在同一推动力的作用下，不同组分在固定相滞留时间长短不同，从而按先后不同的次序从固定相中流出。从不同角度，可将色谱法分类如下： 1. 按两相状态分类气体为流动相的色谱称为气相色谱（GC）根据固定相是固体吸附剂还是固定液（附着在惰性载体上的一薄层有机化合物液体），又可分为气固色谱（GSC）

2、和气液色谱（GLC）。液体为流动相的色谱称液相色谱（LC） 同理液相色谱亦可分为液固色谱（LSC）和液液色谱（LLC）。超临界流体为流动相的色谱为超临界流体色谱（SFC）。 随着色谱工作的发展，通过化学反应将固定液键合到载体表面，这种化学键合固定相的色谱又称化学键合相色谱（CBPC）.4 由检测器输出的电信号强度对时间作图，所得曲线称为色谱流出曲线。曲线上突起部分就是色谱峰。如果进样量很小，浓度很低，在吸附等温线（气固吸附色谱）或分配等温线（气液分配色谱）的线性范围内，则色谱峰是对称的。在实验操作条件下，色谱柱后没有样品组分流出时的流出曲线称为基线，稳定的基线应该是一条水平直线。色谱峰顶点与基

3、线之间的垂直距离，以（h）表示5不被固定相吸附或溶解的物质进入色谱柱时，从进样到出现峰极大值所需的时间称为死时间，它正比于色谱柱的空隙体积。试样从进样到柱后出现峰极大点时所经过的时间，称为保留时间6 调整保留时间实际上是组份在固定中停留的总时间。保留时间是色谱法定性的依据。但同一组分的保留时间受到流动相流速的影响，因此，常用保留体积等参数进行定性分析。死体积指色谱柱在填充后，柱管内固定相颗粒间所剩留的空间、色谱仪中管路和连接头间的空间以及检测器的空间的总和。某组分的保留时间扣除死时间后，称为该组分的调整保留时间。由于组分在色谱柱中的保留时间tr包含了组分随流动相通过柱子所须的时间和组分在固定相

4、中滞留所须的时间，所以tr实际上是组分在固定相中保留的总时间。保留时间是色谱法定性的基本依据，但同一组分的保留时间常受到流动相流速的影响，因此色谱工作者有时用保留体积来表示保留值。指从进样开始到被测组分在柱后出现浓度极大点时所通过的流动相的体积。某组分的保留体积扣除死体积后，称为该组分的调整保留体积。 7 相对保留值只与柱温以及固定相性质有关，与柱径柱长、填充情况和流动相流速无关。是常用的定性数据。在定性分析中，通常固定一个色谱峰作为标准（s），然后再求其它峰（i）对这个峰的相对保留值，此时可用符号a表示， 式中tr (i)为后出峰的调整保留时间，所以a总是大于1的。相对保留值往往可作为衡量固

5、定相选择性的指标，又称选择因子。色谱峰的区域宽度是色谱流出曲线的重要参数之一，用于衡量柱效率及反映色谱操作条件的动力学。从色谱流出曲线中，可得许多重要信息：(i) 根据色谱峰的个数，可以判断样品中所含组分的最少个数；(ii) 根据色谱峰的保留值，可以进行定性分析；(iii) 根据色谱峰的面积或峰高，可以进行定量分析；(iv) 色谱峰的保留值及其区域宽度，是评价色谱柱分离效能的依据；(v) 色谱峰两峰间的距离，是评价固定相（或流动相）选择是否合适的依据。8 色谱分析的目的是将样品中各组分彼此分离，组分要达到完全分离，两峰间的距离必须足够远，两峰间的距离是由组分在两相间的分配系数决定的，即与色谱过

6、程的热力学性质有关。 但是两峰间虽有一定距离，如果每个峰都很宽，以致彼此重叠，还是不能分开。这些峰的宽或窄是由组分在色谱柱中传质和扩散行为决定的，即与色谱过程的动力学性质有关。因此，要从热力学和动力学两方面来研究色谱行为。分配系数是由组分和固定相的热力学性质决定的，它是每一个溶质的特征值，它仅与两个变量有关：固定相和温度。与两相体积、柱管的特性以及所使用的仪器无关。10 如果两组分的K或k值相等，则=1，两个组分的色谱峰必将重合，说明分不开。两组分的K或k值相差越大，则分离得越好。因此两组分具有不同的分配系数是色谱分离的先决条件。图中KAKB ，因此，A组分在移动过程中滞后。随着两组分在色谱柱

7、中移动距离的增加，两峰间的距离逐渐变大，同时，每一组分的浓度轮廓（即区域宽度）也慢慢变宽。显然，区域扩宽对分离是不利的，但又是不可避免的。11 把色谱柱比作一个精馏塔，沿用精馏塔中塔板的概念来描述组分在两相间的分配行为，同时引入理论塔板数作为衡量柱效率的指标，即色谱柱是由一系列连续的、相等的水平塔板组成。每一块塔板的高度用H表示。13 塔板理论是个半经验理论。他用热力学的观点定量说明了溶质在色谱柱中移动的速率，解释了流出曲线的形状，并提出了计算和评价柱效高低的参数。但是色谱过程不仅受热力学因素影响，还与分子扩散、传质等动力学因素有关。因此塔板理论只能定性的给出板高概念，却不能解释板高受哪些因素

8、影响，也不能说明为什么在不同的流速下，可以测得不同的理论塔板数，因而限制了他的应用。15 把色谱柱比作一个精馏塔，沿用精馏塔中塔板的概念来描述组分在两相间的分配行为，同时引入理论塔板数作为衡量柱效率的指标，即色谱柱是由一系列连续的、相等的水平塔板组成。每一块塔板的高度用H表示。16 纵向分子扩散是由浓度梯度造成的。组分从柱入口加入，其浓度分布的构型呈“塞子”状。它随着流动相向前推进，由于存在浓度梯度，“塞子”必然自发的向前和向后扩散，造成谱带展宽。 反映了固定相颗粒的几何形状对自由分子扩散的阻碍情况。因此为降低纵向扩散影响，要加大流动相速度。17 气相传质过程这一过程中试样组分将在两相间进行质

9、量交换，即进行浓度分配。由上式看出，气相传质阻力与填充物粒度dp的平方成正比，与组分在载气流中的扩散系数Dg成反比。因此，采用粒度小的填充物和相对分子质量小的气体（如氢气）做载气，可使Cg减小，提高柱效。 18 H-u图，LC和GC的H-u图十分相似。对应某一流速都有一个板高的极小值，这个极小值就是柱效最高点。较低线速时，分子扩散项起主要作用；较高 线速时，传质阻力项起主要作用；其中流动相传质阻力项对板高的贡献几乎是一个定值。在高线速度时，固定相传质阻力项成为影响板高的主要因素，随着速度增高，板高值越来越大，柱效急剧下降。19 这就是为什么在HPLC中采用细颗粒作固定相的根据。20 热导检测器

10、是根据各种物质和载气的热导系数不同，采用热敏原件进行测量的。电子捕获检测器只对具有电负性的物质如含卤素、硫磷氮的物质有响应，电负性越强，检测器灵敏度越高。火焰热离子检测器对含有氮磷的有机化合物有相应，灵敏度高。光火焰检测器对硫磷化合物响应，具有高灵敏度和高针对性。21 FID工作时，现在空气存在下，用点火线圈通电，点燃氢焰。当被测组分由载气带出色谱柱后，与氢气在进入喷嘴前混合，然后进入离子室火焰区，生成正负离子。在电场作用下，它们分别向两极定向移动，经放大后送到记录仪记录。25 EI由加速电场，推斥极和灯丝组成。灯丝一般是钨丝，在被电流加热到1000K的时候会电子获得能量挣脱束缚从表面逃逸出来

11、，提供电子束。加速电场是使电子加速，获得更大的能量以轰击进入离子源的物质。中性的分子被电子撞击而离子化，产生的正离子被排斥极的正电场排斥到达透镜。一般GC-MS里面使用70ev的电子轰击有机物分子，这是因为电子的能量大于10ev时才会时有机物电离，产生分子离子。电子能量升高，电离效率会升高，分子离子和碎片离子的强度都会升高，在70ev时达到最大效率，超过70ev时电离效率会下降，分子离子强度下降，但碎片离子可能会增多。26 离子从离子源到达检测器不能偏离正常轨道，需要精确控制运动轨迹，保证应有的分辨率和灵敏度。28精确控制四极场电压变化，使一定质荷比的离子通过征服两极形成的动态电场达到检测器，对应于电压变化的每一瞬间，只有一种质荷比的离子能通过，所以有质量过滤器之称33 1 分子分离器连接（主要用于填充柱） 。扩散型扩散速率与物质分子量的平方成反比，与其分压成正比。当色谱流出物经过分离器时，小分子的载气易从微孔中扩散出