掺杂有机光电子器件的研究

1、掺杂有机光电子器件的研究 1-1 OLED的简介 有机电致发光（Electroluminescence EL）指的是有机材料受到电流和电场的激发作用而发光的现象，它是把电能转化成光能的一个过程。有机发光二极管（organic light emitting diodes，OLED）是一种夹心式电子器件，即有机半导体薄膜夹在两个导电电极间，当施加电压时就会发光。 1-1-1 OLED的研究进展 OLED的研究最早开始于1936年，Destriau将荧光化合物分散在聚合物中制成薄膜，得到的电致发光器件。随后1963年，美国纽约大学的P. Pope小组1第一个报道了在蒽（anthracene）单晶（厚

2、度约为1020m）上加上400V直流高压，观察到有机材料的蓝色电致发光现象，从而拉开了有机电致发光研究的序幕；在接下来的20年间，Helfrich2、Lohmann3和Williams4等人相继报道了蒽，萘，丁省等稠环芳香族化合物电致发光的现象；但是由于单晶的成长和大面积化的困难，且由于使用有机材料都是微米量级厚度的薄膜，所以驱动电压比较高3-4，为了降低驱动电压，Vincett 5通过真空蒸镀的方法制备出了小于1m的蒽薄膜，它将有机材料电致发光所需要的驱动电压降低至30V，但是由于电子注入效率低和蒽的成膜性较差，外量子效率只有0.03%左右，至此有机晶体电致发光研究暂时处于停滞状态；直到19

3、87年，美国柯达（Eastman Kodak）公司的邓青云博士6通过采用真空蒸镀技术制备器件，首次制备了具有异质结双层结构的有机电致发光器件如图1.1所示，这个突破掀起了有机电致发光器件的研究热潮，并使有机电致发光的研究从学术性研究开始走向实用性研究。1989年，邓青云又报道了具有掺杂层的有机电致发光器件7，不但提高了器件的发光效率，还可以使器件发出不同颜色的光。1990年，英国剑桥大学的Burroughs小组用旋涂法将PPV的预聚体制成薄膜，成功制备了单层结构聚合物电致发光器件，开创了聚合物电致发光研究的热潮8。 芳香二胺（Diamine阴极 AlQ3 ITO阳极 衬底玻璃 图1.1 异质结

4、双层结构OLED Fig 1.1 The heterojunction structure of OLED i 近年来，全球各大电子公司活跃于有机电致发光器件的研究和制造，欧盟“OLED100.eu”2004年启动至08年成功的进行了OLED在照明方面的研究，白光照明在初始亮度1000cd/m2时，发光效率达到50.7lm/W,同时寿命超过一万小时，此后，2008年初由OSRAMOpto半导体公司牵头，3年，投入预算资金达7百万欧元(折合1,090万美元)后期计划，欧盟委员会承诺到2020年减少20%的CO2排放，OLED100.eu是提高照明节能的重要开始。2007年索尼推出11英寸OLED

5、电视， 09年年初的美国消费电子展上索尼、三星、LG等纷纷展示多款15英寸-32英寸OLED电视。 目前我国的研究主要是：清华大学于1996年开始研究OLED技术，2001年成立北京维信诺科技有限公司，建成了中国大陆第一个OLED中试线，目前已完成了中试技术的研究，单色产品已实现小批量生产和销售，开发成功128160、9664等彩色PMOLED显示屏、128160彩色AMOLED显示屏(TFT基板外协)样品及12864柔软显示屏，申报专利150多项，专利涵盖了有机光电材料、器件结构、器件工艺、驱动技术、工装设备等广泛领域，其中新型三齿配体红光材料、新型白光器件、新型阴极结构等专利技术均达到国际

6、先进水平。 有机电致发光器件作为新一代的照明和显示技术，仍存在以下问题亟待解决：(1)开发性能更优且价格更低廉的新型材料；(2)寻找低成本的简易方式实现 “Roll-to-Roll” 加工技术，并且不断探索和优化器件的结构；(3)提高有机瓦片的寿命。 1-1-2 OLED的优点及应用 （1）OLED的优点如表1.1所示。 表1.1OLED的优点 Table 1.1 The merits of OLED 显示方面 (1) 全固化显示且薄，轻，主动型发光，可实 现柔性和透明显示，可视角度宽； (2) 污染小，国际上普遍认为有机发光器件工 业是绿色工业（液晶背景光源冷阴极管中有 汞）； (3) 驱动

7、电压很低（<10V），功耗低；可以实 现彩色发光，工作温度范围大，响应速度是LCD照明方面 (1) 功率效率高（60或100 lm/W）、亮度高，荧光灯管（50-80 lm/W ）和白炽灯泡（18 lm/W）； (2) 有机半导体的性质取决于分子结构，国内的OLED生产受到国际专利的约束较小，建厂成本低，面光源发射，柔性，超薄，可以和室内装饰很好的结合起来； 的1000倍，并且显示快速的动态图像时效果好。 (3) 白光原理：三基色自发射，较多的表现 为暖白光。 ii （2）OLED的应用前景 目前，有机发光二极管已被应用在各类中小型电子产品中，比如手机、MP3/MP4、数码相机、车载显示

8、器等；随着科技的发展，人们生活水平的提高，OLED 也逐步进入电视和家居照明装饰领域，国际的知名电子企业也相继退出了AMOLED电视，如韩国的LG、Samsung、日本的Sony 和 Sharp 的公司等，如图 1.2 是 Sony 公司 2008 年推出的像“纸一样薄”的OLED电视。并且OLED的环保绿色节能，其在照明领域的应用同样备受瞩目，日本的夏普、东芝、欧司朗、三菱、松下等公司， 也纷纷推出了具有价格竞争力的OLED灯具产品，图1.3是欧洲照明灯盏上推出的OLED室内灯饰。全球OLED 照明市场正以每年37的速度增长，预计不久的将来， OLED 照明必将成为另一波重要的发展趋势。 1

9、-2 OLED的结构及发光原理 1-2-1 OLED的结构 OLED按其结构可分为：单层、双层、三层和多层。 （1）单层结构OLED 如图1.4（a）所示它是在透明的玻璃衬底上镀一层薄而且导电的半导体材料氧化锡铟（Indium Tin Oxide，ITO）做为阳极,中间是一层有机发光层（Emitting Material Layer，EML），上面用一层金属做阴极（Cathode），这种结构的器件有机发光层即用来作为电子传输层（Electron Transport Laye，ETL），又被用来做空穴传输层（Hole Transport Layer，HTL），优点是加工比较简单，但是载流子注入不

10、平衡，器件效率不好。 （2）双层结构OLED 为了改善器件性能，C.W.Tang提出了双层结构模型6如图1.4(b)，在单层结构的基础上引入了独立的电子传输和空穴传输单元，可以有效地改善载流子注入平衡，传输和复合问题， 图1.4（a） iii 而且有效克服了单层有机小分子薄膜的漏电问题。 图1.4（b） （3）三层结构OLED 随着OLED结构的不断优化，人们又提出了三层结构如图1.4(c)所示，在以上双层结构基础上，又引入了电子发射层（EML），此结构中每层都能各司其职，既有空穴的注入层（HIL）和传输层（HTL），又有电子的注入层（EIL）和传输层（ETL），并且电子和空穴在EML中相遇，

11、并复合辐射发光，此结构的OLED精确地控制了发光的位置，更有利于材料的选择及结构的优化，缺点是制备工艺较复杂。 (4) 多层结构OLED9-12 为了进一步优化器件的结构，在三层结构的基础上又引入一些修饰层如图1.4(d)所示，在阳极和空穴传输层间加入阻挡层，因为空穴传输速率一般比电子的大两个数量级，因此可以有效地阻挡空穴在复合之前进入发光层及电子传输层，相比于以上三种结构器件，多层结构的器件寿命得到很大提高，但是随着有机层的加入，电阻也随之增加，因此也增加了器件的启动电压，在阴极和电子传输层间加一介电层，能有效地降低从阴极向电子传输层的电子的注入位垒，但是在蒸镀过程中，介电层会对有机层产生损

12、害，并且工艺更加复杂。 iv 1-2-2 OLED的工作原理 虽然OLED的研究备受瞩目，但其出现仅短短十几年，因此目前对于它的发光机理的研究并没有形成完整的理论体系；有机发光二极管OLED的基本结构与传统的无机半导体LED 没有太大的区别， OLED的发光原理与无机LED的发光机理也很相似，即都属于注入型发光。因此，目前都采用无机半导体发光器件的理论来解释有机发光二极管的发光原理。 虽然有机材料在一般情况下并不呈现半导体的性质，但是量子化学理论13认为，有机化合物分子轨道可分为成键轨道和反键轨道，成键轨道顶为最高分子占有轨道(HOMO)和反键轨道底最低未被电子占据轨道(LUMO)，在它们之间

13、存在一个能隙（禁带，Eg）；将上理论与半导体物理中的能带理论结合起来，有机共轭分子中HOMO轨道类似于能带理论中的价带顶，LUMO轨道似于为导带底，因此可采用半导体能带理论对有机电致发光进行探讨，并用相关理论来模拟OLED的工作机理。目前有机电致发光器件的发光过程可大致分为五步如图1.5所示： 图1.4（d） 图1.5 OLED的发光机理示意图 Fig 1.5 The light-emitting mechanism of OLED (1) 载流子的注入 在外加电压驱动下，电子(electron)和空穴(hole)分别从阴极和阳极向夹在电极之间的有 v 机功能层注入。由于有机电致发光器件是厚度

14、仅有几百个纳米左右的薄层结构，通常，在低压(小于10V)下，便可在有机发光层中产生很高的电场。在高电场作用下，空穴和电子就会从两侧中间的有机功能层分注入，形成带正电和负电的极化子(Polarno)。对于有机半导体，作为载流子的空穴和电子相当于阳离子自由基(anion radical)和阴离子自由基(cation radical)。现阶段比较流行的三种载流子注入模型分别为Fowler-Nordheim隧穿模型、空间电荷限制(SCL)注入模型和热电子发射模型。 (2) 载流子的传输 电子和空穴统称载流子，当施加外电场时，会分别向阴极和阳极发生迁移，这个过程被称为载流子传输。在器件结构中，载流子传输

15、层位于电极与发光层之间，它对器件结构的优化设计起着十分重要的作用，因此在材料的选择上，既要考虑到其载流子传输的性能，又要考虑能带匹配。有机材料的载流子迁移率比无机半导体材料的低很多，一般在10-410-8cm2/Vs量级14。但是有机电致发光器件采用的纳米级薄膜结构，它克服了有机材料的载流子迁移率低缺点，当给器件施加一个较低电压时，便可以在发光层内产生高达104106V/cm的电场，载流子在有机层内的传输便得以实现。 当载流子(电子和空穴)从电极注入有机功能层时，有机分子就处于离子自由基态。由于这种离子自由基与邻近的有机分子的电子云有部分重叠，在电场的作用下，离子基能通过电子传递的方式向对面电

16、极运动。因此，载流子在有机固体薄膜中的运动方式，可以被看作是从一个分子向另一个分子的跳跃(hopping)运动。从化学角度看，相邻有机分子之间反复的氧化还原导致的电荷传递实现了载流子在有机分子固体膜中的传输。 (3) 激子的形成 在有机固体薄膜中带有相反电荷的极化子，通过运动相互接近并接触时，能够形成中性的激发态的有机分子激子(Excition)。激子的辐射复合可以实现发光。激子又可以分为单线态激子和三线态激子，寿命很短，一般大约在皮秒至纳秒数量级。有机电致发光过程中，认为单线态激子和三线态激子是同时产生的（单线态激子的辐射跃迁产生荧光F，三线态激子的辐射跃迁产生磷光P）而形成三线态激子需要的

17、能量要比单线态激子的低一些。激子的寿命非常短，因此载流子复合与激子形成最好发生在发光层附近，这样能尽可能的减少激子的淬灭，实现器件高的发光效率。 (4) 激子的复合 产生的激子并不稳定，可以通过辐射释放出能量跃迁到基态，释放的能量可以传递给发光分子。在扩散迁移过程中，单重态激子可能出现以下三种情况：（1）直接跃迁到基态产vi 生荧光（T）；（2）经过系间窜越转化为三重态激子，三重态激子跃迁到基态（TS0）产生磷光（P）；（3）发射多个声子，而无辐射回到基态称为振动动弛豫。由于自旋性，从三重态到基态单重态的跃迁几率很低，因此大多数三重态激子式释放能量的方式是通过发射声子。由于注入的产生激子的载流

18、子大部分属于三重态，因此如何使三重态激子得到充分利用发光，这是提高有机电致发光效率的一条重要途径。 (5) 激子的发光 激子通过辐射跃迁到基态的同时，传递能量给发光分子，这些能量能够把发光分子的电子激发到激发态，然后再通过辐射失活，进而发出光。当然，处于激发单态的有机分子还可通过其他非辐射方式释放能量，如发热，发生化学反应，链间跃迁等形式去激活。由此可以看出，激子辐射是制约有机电致发光效率提高的重要因素。 综上所述，有机电致发光的过程简单地说就是载流子(空穴和电子)的注入、传输、激子的形成和复合辐射发光的过程。 1-3 OLED各功能层材料的选择 有机电致发光器件所使用的材料主要包括电极材料和

19、有机功能材料，除了优化器件的结构设计，使用的有机功能材料和电极材料的好坏对器件性能同样具有重要影响。从有机材料在器件中的不同用途，可以大致将有机材料分为两类：发光材料和载流子传输材料，其中载流子传输材料还可分为电子传输材料和空穴传输材料。 1-3-1 发光材料的选择 有机电致发光材料对改变器件的发光颜色、器件的发光效率、器件的寿命起着至关重要的作用，因此选择发光材料应具备条件如下： （1）化学稳定性及热稳定性好，不易结晶，不容易与载流子传输层的有机材料发生反应，形成电荷转移络合物或聚集体结构。 （2）成膜性比较好，可以形成致密均匀的几十纳米的厚度的超薄膜。 （3）载流子（电子或空穴）传输性能好

20、。 （4）荧光量子效率高，发光光谱最好处于400-700nm的可见光区域。 可以根据分子量的大小将机发光材料分为小分子和聚合物有机化合物。有机小分子材料又可分为有机小分子化合物和金属配合物。它们的分子量一般不超过2000。可采用真空蒸镀的工艺成膜。本实验主要采用有机小分子化合物，如图1.6列举的几种有机小分子发光材料， vii 有机小分子材料的主要优点如下： 材料选择范围广。 易于提纯，有机电致发光材料合成副反应多，而在OLED器件中对材料纯度的要求很高，这就要求我们要对有机物的合成方法以及有机物的提纯予以足够的重视。 化学结构易于调整。可以通过引入双键、苯环等不饱和基团等方法，来改变材料的发

21、光波长。有机小分子化合物的发光波长可以覆盖整个可见光范围15-20。 DCJ DMQA DCM DCJTB 图1.6 常见的几种小分子发光材料 Fig 1.6 several small molecule materials as light-emitting 1-3-2 载流子传输材料的选择 载流子传输材料根据在器件中所起的作用可以分为电子传输材料和空穴传输材料。 空穴传输材料从能级匹配角度来看，要求与阳极界面形成的势垒越小越好。势垒越小，器件的发光性能和稳定性越好。例如芳香多胺基元上的N原子具有很强的给电子能力，故本身可显示出电正性，电子的不间断的给出过程中，可以认为是出空穴的迁移特性，而

22、且芳香多胺类一般具有很高的空穴迁移率（在10-3cmV-1s-1数量级），所以大多数OLED 的空穴 传输材料均为芳香多胺类化合物。 viii 图1.7中列举了几种常用的空穴传输和空穴注入材料的分子结构示意图。 TDATA TPD TTB 用于有机电致发光研究的电子传输材料大都为具有大的共扼平面的芳香族化合物，结构上表现为缺电子体系。因此它们大都具有较好接受电子能力，能形成较为稳定的负离子，并且要求能与发光层材料的能级匹配。同时电子传输材料的激发态能级应该比较高，这样可以有效地避免激发态能量的传递，使激子复合发生在发光层，而不是在电子传输层。研究发现电子传输材料存在一个主要的问题即电子迁移率比

23、较低（一般比空穴传输层的空穴迁移率低两个数量级），专门用作电子传输材料的分子种类较少，很多用在有机电致发光器件上的电子传输材料本身就是发光材料。图1.8为一些常用的电子传输材料的分子结构示意图,其中AlQ3为常用的电子传输材料。 图1.7 常见的几种空穴传输材料 Fig 1.7 Several materials as hole transmission TAZ ix DPVBI 1-3-3 电极材料的选择 电极材料包括阳极材料和阴极材料。电极材料的选择对OLED器件的性能也同样起着至关重要的作用。一般情况下，阳极材料的功函数要尽量高。阴极材料的功函数要尽量低。除了电极材料的功函数要匹配，还要

24、考虑电极材料和有机层形成的界面对OLED器件性能的影响。 a) 阳极材料 OLED器件一端需要能透射出光，因此需要有一个电极是透明的。一般阳极采用氧化锡铟导电氧化物、功函数高的半透明金属或透明导电聚合物等材料。本实验采用ITO作为阳极材料。 ITO玻璃是最为普遍的一种阳极材料。ITO的功函数为4.8eV。并且ITO薄膜对可见光的透过率在80%以上，而且在紫外区也有很高的透光率，此外，ITO薄膜也有着优良的空穴注入性能。还有人提出其它透明导电阳极材料，例如Zn-In-Sn-O（ZITO）21、Ga-In-O（CIO） 22PBD AlQ3 图1.8 常见的几种电子传输材料 Fig 1.8 sev

25、eral meterials as electronic transmission 等材料。 b) 阴极材料 一般选用具有低功函数的金属材料Ag、Mg、Ca、Al等作为阴极。其中最常用的是Al，本实验也采用Al作为阴极材料。但是由于金属材料化学性质活泼，在空气中容易被氧化，人们提出了合金电极材料。常用的有 Mg:Ag，Li:Al15等（Mg: Ag合金和Li:Al合金的功函数分别为3.2ev、3.7ev）由于Mg:Ag 合金具有较低的功函数和较好的稳定性，是目前采用十分普遍。同时合金电极也可以提高器件的量子效率和稳定性。 x 目前也有采用层状电极结构作为阴极。例如LiF/Al23,24和Al2

26、O3/Al25。使用LiF/Al双层阴极，与合金电极相比，器件的电子注入效率和发光效率又能有较大的提高8。 1-4 本论文的研究内容及研究意义创新点 1-4-1 本论文的研究内容 在有机半导体中，所谓N型掺杂与无机材料类似，掺杂剂最高占有轨道（the Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO）上的电子提取到给母体的最低未占有轨道（the Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO），如果将电子从主体的最高占有轨道（the Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO）移去生成空穴能实现P型掺杂11，如图1.9所示,N型和P型掺杂机理示意图。 (b) 掺杂剂 图1.9 掺杂机理示意图 (a)为N型掺杂（b）为P型掺杂 Fig1.9 Diagram of the doping mechanism (a) n-type doping (b) p-