仿生材料的研究现状及应用

1、.仿生材料的研究现状及应用1. 研究背景人类探索自然的历程经历了数千年, 然而至今仍然不能对生命的运作施加任何控制。人体内的细胞按照遗传既定的程序运做着。这种自发性从6 亿年前的单细胞组合开始, 造就了海藻、水母、昆虫、鸟兽, 直至人类这样的多细胞生物体，生物化石等等。因而就激发了今天的人类仿造天然的灵感。材料科学技术与生物技术、信息技术和能源技术一起成为现代社会文明发展的四大支柱。从材料的角度来研究生物体的规律，进行仿生设计，为新材料的设计和制备开辟了新的途径。仿生材料的发展日新月异，它已成为生物科学、材料科学、医学、矿物学、化学等众多学科的研究热点，并在各领域取得了一定的进展。这一切充分说

2、明仿生材料这门年轻学科正在成熟，其广阔的研究和应用前景不可估量。2. 国内外研究现状国际上对天然生物材料及仿生材料研究的重视始于20 世纪80 年代。目前, 国际上一流大学都已把生物材料放在优先发展的地位。中国生物与仿生材料研究者在这一领域已取得国际瞩目的研究成果。自1988 年中国生物无机化学家王夔院士和材料学家李恒德院士将生物矿化的概念介绍到国内后, 中国的生物矿化研究开始逐渐形成规模。其中很重要的一个方面就是在学习矿化材料合成方法的基础上, 研究并实施新的材料制备策略。而深入进行这些工作的一个重要前提就是表征天然生物矿物的分级结构及探索生物矿化的基本机理。3。仿生材料相关介绍 3。1仿生

3、材料学定义 仿生材料是指模仿生物的各种特点或特性而研制开发的材料。通常把仿照生命系统的运行模式和生物材料的结构规律而设计制造的人工材料称为仿生材料。仿生学在材料科学中的分支称为仿生材料学(biomimetic materials science) , 它是指从分子水平上研究生物材料的结构特点、构效关系, 进而研发出类似或优于原生物材料的一门新兴学科, 是化学、材料学、生物学、物理学等学科的交叉。地球上所有生物体都是由无机和有机材料组合而成。由糖、蛋白质、矿物质、水等基本元素有机组合在一起, 形成了具有特定功能的生物复合材料。仿生设计不仅要模拟生物对象的结构, 更要模拟其功能。将材料科学、生命科

4、学、仿生学相结合, 对于推动材料科学的发展具有重大意义。自然进化使得生物材料具有最合理、最优化的宏观、细观、微观结构, 并且具有自适应性和自愈合能力。在比强度、比刚度与韧性等综合性能上都是最佳的。 3。 2仿生材料化学著名的生物矿化和仿生纳米材料学家, 英国Bristol 大学S。Mann 教授在2002 年美国Gordon 会议上有一个题为“基质诱导成核: 一个矿化过程的介观现象?”的精彩报告。报告指出, 生物矿物通常在有机的模板如大分子框架、脂膜或细胞壁表面合成。因此, 第一需要理解生物源的矿物生长和形态发生,例如, 磷酸钙、碳酸钙和氧化硅如何在有机分子和有机表面存在时发生沉积过程。第二,

5、 利用生物结构和系统, 在实验室内模拟矿化过程, 从而在有机组分如病毒和细胞内合成无机材料, 这将是仿生材料合成最主要的推动力。第三, 生物矿物的力学性质的研究, 为具有高的断裂韧性和强度的人工骨等人工合成材料的制备提供方法。 3。3仿生制备 仿生制备是近年来新的研究课题。最早的尝试是材料的成分仿生。天然硬组织很少由纯的无机矿物构建, 几乎所有优异的生物矿化材料都采取了有机分子调控无机相生长的策略。因此, 生物材料专家开始考虑如何将性能完全不同的有机相与无机相结合起来, 制备具有优异力学性能, 甚至具有天然材料分级结构。仿生制备不仅仅是一个材料学问题, 它的发展最终成为一个涉及分子生物学、细胞

6、学、疾病医学和组织工程材料学、化学、生物力学的新的交叉学科。Rodan G A ,M artin T J。 Therapeut ic app roaches to bone diseases J 。 S cience, 2000, 289 (5484) : 1508 1514。和Teitelbaum S L。 Bone reso rp tion by o steoclasts J 。 S cience,2000, 289 (5598) : 1504 1508。这两篇文章发表了骨的重构与修复专辑, 讨论骨的细胞、分子生物学和组织工程构建问题, 以及如何进行骨骼疾病的治疗。来自材料科学、生命科学,

7、 以及医学、化学、物理和其他工程学科的专家共同合作、协同攻关的现象已经越来越普遍。 3。4仿生材料设计（仿生陶瓷材料） 陶瓷材料的脆性和增韧一直是研究的热点问题之一，也是陶瓷材料得到广泛应用的关键问题之一。现在人们提出长纤维或晶须增韧补强、颗粒弥散强化、相变增韧等多项强韧化措施，也取得了积极的成果，但是这些措施很有限，没有从本质上解决陶瓷材料的脆性问题。贝壳珍珠层通过简单组成和复杂结构的精妙组合获得了优良的综合性能在珍珠层中，报石含量为99 ，以蛋白质为主的有机质不到1%。正是这些有机质将不同尺寸的报石晶片按特殊的层状结构构成了这种复合材料，其断裂韧性比纯报石高出3000倍以上。 由此得到启发

8、，可以用简单的成分进行复杂的结构组合，改变以前复杂成分简单结构的设计思想，这样更可以提高材料的性能。陶瓷材料的这种仿生结构设计，在很大程度上能改善陶瓷材料的脆性本质，为陶瓷材料的强韧化提供了一条崭新的研究和设计思路。设计时可以考虑: 简单组成，复杂结构; 引人弱界面层，使裂纹在弱界面层中消耗大量的断裂能; 采用非均质设计，精细结构。黄勇等用基体陶瓷层(如四氮化三硅)模拟报石晶片，弱界面层(氮化硼)模拟有机质层制备的纤维独石结构陶瓷的断裂韧性高达24 MPa耐断裂功高达4000 J/m2以上。根 据 对 珍珠层进一步的研究，我国学者还设计了从芳纶纤维增强环氧树脂叠层仿珍珠层复合材料。 材料弯曲实

9、验表明，这种仿珍珠层结构的断裂功比对应的陶瓷提高了两个数量级采 用生物矿化的原理制造陶瓷薄膜涂层可以有效地克服传统薄膜制造技术的弱点，生物陶瓷材料均是在常温常压下形成，且对晶体结构粒径、形态及晶体学定向进行严格的控制。目前这种仿生陶瓷薄膜涂层制造技术已成为仿生材料工程的重要研究方向之一。另 外 有机大分子调制技术的出现，为生物陶瓷的制备和性能优化提供了极好的途径，同时为解决陶瓷脆性问题提供了新思路，并可能导致材料设计和制备领域的一次革命。 3。5先进的制造装配技术分子自组装与人工合成生物材料相比, 自然界广泛存在的天然生物材料常常具有人工材料无可比拟的优越性能。例如: 迄今为止再高明的材料学家

10、也做不出具有高强度和高韧性的动物牙釉质, 海洋生物能长出色彩斑斓、坚固又不被海水腐蚀的贝壳, 天然骨具有高度复杂的多级结构。事实上, 漫长的生命演化过程可以看作是一个分子进化、分子自组装进化和作为动植物机体的基石天然生物材料的长期选择、更新和自我优化的过程。因此, 许多天然生物材料内部结构之精细, 有机和无机分子间相互组装所形成的多级结构之巧妙,能在无机和有机两种组分的性质有极大差别的情况下组建出具有特定功能又非常可靠的界面。如此等等, 都是对当今材料科学与工程的挑战。目前已有一些学者采用分子自组装方法仿生制备功能材料。4. 材料仿生的智能化自组装就是近年来发展起来的借鉴于生物学现象及其原理的

11、新科学领域, 是一种普遍存在于生命体系中的现象。大量复杂的、具有生物学功能的超分子系统(蛋白质、核酸、生物膜、脂质体等) 正是通过分子自组装形成的。目前已有用生物分子将纳米晶和纳米管装配起来的研究。总的来说, 目前国际上关于自组装方面的工作主要有3 个基本类型: （1)以自组装的单分子层( self2assem b lymono layer) 为代表的界面自组装, 包括SAM、L 2B薄膜、L ISA 以及软印刷术等。 （2)以亲水疏水相互作用为主的三维超分子组装体。令它们具有相连的位置, 以便聚集起来形成更大的集合体, 然后使这些集合体结晶或用来形成部分指定的片段。当集合体能被设计出来聚集并

12、形成特定的超分子结构时, 纳米大小组织的控制即已达到最高水平。 （3)主体客体模板组装。应当着重指出的是DNA 指导下的组装是一种有潜力的纳米装配。最新一代通过电场控制的活性DNA 阵列(nanogen) 可能会用于纳米制作。这些活性的微电子装置能够将生物大分子(DNA、RNA、p ro tein s、enzym es)、纳米尺度、细胞及微米尺度粒子输运到装置表面的实验场所。当DNA 杂化反应进行时, 这些装置能够在电场下指导DNA 分子在芯片的特殊位点上自组装。这部分研究正逐渐成为自组装领域的热门课题。随着生命科学的发展, 人们对生物体的认识进一步深化。生物体中细胞能分泌出特有的细胞外基质。

13、它们是蛋白质和糖胺聚糖构建的物理、化学交联网络。细胞与细胞外物质组成一个物质、能量和信息传递的开放体系, 构成要素间存在多重相互作用。人们发现了一种新的功能, 即对环境刺激的高度非线性响应。这种响应性源于相互作用的高度协同。深入了解生物大分子的协同相互作用, 模仿其协同行为来构思生物医用材料, 可使材料具有所期望的宿主响应, 即实现智能化。材料作为生物医用的重要价值早已为人所知。但是过去的生物医用材料可以说是被动式的, 例如人工骨绝大部分都是选用现成的材料(金属、陶瓷、高分子) 植入人体内的, 其原始用途并不是专为医用开发的。20 世纪80 年代末提出的组织工程(t issueengineer

14、ing) 将现代生物医用材料发展到一种全新的层次, 它是专门为医用而设计和研制的, 又是以生物降解为基础, 具有从纳米到宏观的分级结构, 而且常常要嫁入生长因子和细胞繁殖。从根本上来讲, 这些材料的成分、性质、结构都是全新的, 从微观开始就实现了材料和生物两个学科的结合。目前组织工程不但在生物硬组织, 而且在皮肤、神经、血管等多种软组织, 甚至某些生物器官方面取得长足进展。近年来, 除材料与细胞、生长因子结合外, 更发展到材料与DNA 的结合。生物医用材料对社会和人类带来的巨大贡献和对人民生活健康的重要意义是不言而喻的。它所带来的巨大经济产业已经占了很重要的地位。从另一角度, 生命科学的快速发

15、展对材料科学也带来巨大的启发和推动。生物是最好的材料设计师, 是最好的材料加工厂。生物采用最普通的原料(C、H、O、Ca、P 等) , 在室温下, 以“自下而上”(bo t tom -up ) 的自组装方式把一个个分子组成了多级别的超分子结构。不论在结构、制备方式或是使用性能上都是非常完善的, 其间的奥妙远远没有被人揭示出来。1988 年人们发明了自组装单层分子膜技术(SAM ) , 它构成了以有机高分子为模板并在其上形成无机化合物结晶的有机和无机链接方式。在这基础上1992 年出现了一种新型的多孔材料MCM 241。它的孔隙可调, 处于几个纳米至上百纳米之间, 和过去多孔的天然分子筛大不相同

16、。10年来, 介孔材料迅速发展, 层出不穷。它可以提供巨大的比表面(如100m2/g ) , 在催化、吸附、过滤、量子效应以及量子限效应等研究领域有许多新的发现。由这些新的发现得到多种“杂化材料”以及多种可控的“显微印刷”图案, 有可能对环保、能源、信息储存及微成型技术带来新的途径。介孔材料以简便的自组装技术、低廉的投入和大面积的成型在纳米材料和纳米技术的发展中另树一帜。这是当代材料科技领域发展中的一个重要的前沿和热点。此外, 人们利用DNA 的单链接上纳米金属微粒和另外一些单链金属微粒可组装成金属颗粒的阵列或“导线”。利用DNA 技术, 人们希望从羊奶中“克隆”出蜘蛛丝来, 做成“生物钢”。这是美国陆军和空军投入