有机化学 羧酸及其衍生物优秀课件

1、1,第十三章 羧酸及其衍生物,有机化学 Organic Chemistry,2,第十三章 羧酸及其衍生物,作业（P345） 1（12、14 ） 2（5、7、8、 9、10、11、14） 4、5（1、2、3、4） 6、8、9、10（3、4） 11（1、7、9、10，注(1)改条件为Ba(OH)2,） 13（2、4、6、8、9） 18、改错：最后一行（A）醇改为甲醇。此题注 意烯醇式与醛结构的互变。 19。提示：不对称酸酐的酯化，分步进行,3,第十三章 羧酸及其衍生物 13.1 羧酸的结构、分类和命名 羧酸的分子中都含有羧基官能团,羧基中的碳原子是SP2杂化，三个键在一个平面上。 碳原子的一个P轨

2、道与氧原子的P轨道形成键,一）羧酸,13.1.1 羧酸的结构,4,1) 分类,按羧基所连接的烃基种类 脂肪族羧酸 脂环族羧酸 芳香族羧酸,按烃基是否饱和 饱和羧酸 不饱和羧酸,按所含羧基的数目 一元羧酸 二元羧酸 三元羧酸,13.1.2 羧酸的分类和命名,5,俗名根据天然来源(蚁酸(甲酸)、醋酸(乙酸)等) 系统命名法 (1)选择含有羧基的最长碳链为主链(母体); (2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始; (3)酸前要冠以官能团位置的数字(编号最小); (4)其它同烷烃的命名规则,2) 羧酸的命名,6,例如,俗称：,-二甲基丁酸 (,-二甲基酪酸) 系统名称: 2,3-二甲基丁酸,丙烯酸（败脂酸

3、,2-丁烯酸（巴豆酸,7,选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链 作主链,称为某二酸,脂肪族二元羧酸的命名,乙二酸（草酸,丙二酸（胡萝卜酸,顺丁烯二酸,反丁烯二酸,8,芳香族羧酸的命名,1. 羧基与苯环支链相连脂肪酸作为母体,2. 羧基直接与苯环相连苯甲酸作为母体,苯甲酸（安息香酸,对甲苯甲酸,苯乙酸（苯醋酸,3-苯丙烯酸 （-苯丙烯酸，肉桂酸,萘乙酸,9,多元芳香族羧酸的命名,用“羧酸”或“甲酸”作字尾，其它作为取代基,对苯二羧酸 （对苯二甲酸，1,4-苯二甲酸,环己烷羧酸 （环己烷甲酸,萘羧酸 -萘甲酸;1- 萘甲酸,10,13.2 羧酸的制法,不饱和醇或醛须用弱氧化剂制备,13.2

4、.1 从伯醇或醛制备羧酸,托伦斯试剂,CH3CH=CHCHO + O CH3CH=CH-COOH,AgNO3,NH3,11,C4H10 CH3COOH+HCOOH+CH3CH2COOH,RCH2-CH2-R RCOOH + RCOOH,13.2.2 从烃氧化制备羧酸,1. 高级烷烃混合物氧化制取高级脂肪酸混合物,作为 制皂原料. 如石蜡C20C30烷烃,得5060%高级脂肪酸(C10C20,2. 低级烷烃直接氧化制取低级羧酸(往往得到混合物,锰盐，1.53MPa,O2, 120,高级烷烃混合物,高级脂肪酸混合物,O2, 醋酸盐(或环烷酸钴,6MPa，150250,12,3. 烯烃制备羧酸双键断

5、裂,4. 环状烯烃制备二元羧酸,5. 丙烯酸的制备,CH2=CHCH3 + O2 CH2=CHCOOH,磷酸铋,550750，0.71.4MPa,RCH=CHR + 4O RCOOH + RCOOH,K2Cr2O7+H2SO4,13,6. 芳烃的側链含有 -H全部在位断 裂成酸,側链是叔烷基，很难氧化，强氧化剂时环发生破裂，成酸,Ph-CH=CHCOOH ,14,13.2.3 从水解制备羧酸,此法不适用于仲卤烷和叔卤烷 (NaCN, KCN的碱性强,易使仲或叔卤烷脱去卤化氢而成烯烃,1)从腈水解制备羧酸,注意,R-CN + 2H2O + HCl RCOOH + NH4Cl R-CN + H2O

6、 + NaOH RCOONa + NH3,加热,加热,CH3CH2CH2CH2CN CH3CH2CH2CH2COOH ( 90,KOH H2O,乙二醇,H,Ph-CH2CN + 2H2O Ph-CH2COOH + NH3 苯乙腈 苯乙酸 (78,浓H2SO4 加热,15,2) 从油脂水解制备羧酸,3) 苯甲酸的制备,肥皂就是碱性条件下生成的高级脂肪酸盐,一取代？二取代？水解,光,100150,100115,16,13.2.4 从格利雅试剂制备,得到增加一个碳原子的羧酸,17,低级羧酸是具有臭味的液体，高级羧酸是无臭固体。 羧酸的沸点高于质量相近的醇双分子缔合。 低级羧酸溶于水，但高级羧酸不溶于

7、水，能溶于 酒精，乙醚等有机溶剂,羧酸溶于水与水分子氢键缔合 (如甲酸与水,13.3 羧酸的物理性质,18,羧酸的沸点高于质量相近的醇双分子缔合,19,羧基中C=O伸缩振动与直链酮相同:17251700cm-1; 它的缔和O-H伸缩振动在2500-3000cm-1范围内有一个羧酸特征强的宽谱带; 羧酸盐含有两个CO-的伸缩振动:16101550cm-1; 14201300cm-1,20,羧基中的质子由于两个氧的电负性大和诱导作用，其屏蔽作用大大降低，化学位移出现在低场：=9.5 13 ppm,21,13.4 羧酸的化学反应,羧酸的化学反应包括： (1) OH键的酸性; (2) H取代反应 (3

8、) OH基取代反应; (4) C=O亲核加成 (4) 脱羧反应,22,13.4.1 酸性,羧酸的pKa=45, 在水溶液中，离解的氢离子与水结合成水和氢离子,羧酸与碳酸氢钠的成盐反应,加入强酸使盐分解，游离出羧酸,23,羧酸根负离子的负电荷不是集中在一个氧，而是平均分散在两个氧原子上。不同于羧酸，其两个碳氧键是等同的,羧酸根负离子的结构和稳定性,羧酸根负离子的共振结构式,碳原子的P轨道与氧原子的两个P轨道共轭，形成分子轨道，负电荷平均分散在两个氧原子上,24,羧酸根负离子的共振杂化体由相同的两个共振结构式组成，比羧酸（两个不同共振结构）要稳定得多,羧酸显示酸性的原因羧酸根负离子的稳定性,指离解

9、趋势大,25,羧酸碳原子的 -H比较活泼，可被卤素取代。（需要红磷存在）（可停留在一取代产物,13.4.2 卤代酸的酸性、诱导效应,这种制备 -卤代酸的方法叫赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应,氯乙酸,二氯乙酸,三氯乙酸,26,磷的作用机理,磷与卤素生成氯化磷,再与羧酸生成酰卤,互变为稀醇式,与卤素生成-卤代酰卤,与羧酸作用,卤代酸的卤素像在卤烷中一样，可以发生亲核取代反应，转变为：-CN、-NH2、-OH等（P183），得到各种-取代酸；也可发生消除反应而得到，-不饱和酸,27,吸电子基团使酸性增强,诱导效应：-卤代酸的酸性比相应的脂肪酸的强，而且取代的氯原子越多，酸性越强。 诱导效应是由于电负性不

10、同的取代基团的影响，使整个分子的成键电子云按取代基的电负性所决定的方向而偏移的效应；这种影响随碳链的增长而迅速减弱,供电子基团使酸性减弱,28,取代基的吸电子(-I效应)强弱次序（以饱和C-H键的诱导效应为零。,取代基的供电子(+I效应)强弱次序,补充注意与苯环、1,3-丁二烯和烯烃的-，p-共轭效应比较: 共轭效应是指在共轭体系中原子间的一种相互影响,这种影响造成分子更加稳定,内能更小,键长趋于平均化. 共轭效应常与诱导效应同时存在,共同起作用.(苯的定位,29,13.4.3 羧酸衍生物的生成,生成酰卤,生成酸酐,生成酯,生成酰胺,30,13.4.4 还原为醇的反应,乙硼烷,用强的还原剂,氢

11、化铝锂,31,13.4.5 脱羧反应,碱金属盐与碱石灰共热,反应特点副产物多,C2H5COONa C2H6 + CH4 + H2 + 不饱和化合物,NaOH,44% 20% 33,32,气相催化脱羧成酮,C连有强吸电子基容易脱羧,33,C为羰基碳容易脱羧,34,13.5.1 甲酸（蚁酸,工业制法,由CO与水蒸气制备,13.5 重要的一元羧酸,甲酸 乙酸 丙烯酸,35,甲酸的特殊结构除羧基外可看作含有醛基,甲酸的性质,加热到160,与浓硫酸共热,一般氧化剂,能生成铜镜 (与费林试剂) 能生成银镜 (与托伦斯试剂,使KMnO4溶液褪色,强酸性,HCOOH + O CO2 + H2O,HCOOH C

12、O + H2O,浓H2SO4 6080,HCOOH CO2 + H2,36,13.5.2 乙酸（醋酸,甲醇氧化,乙醛氧化,发酵法-食醋 工业上乙酸的制备 - 甲醇,乙醇,乙烯,乙炔或轻油氧化,37,13.5.3 丙烯酸,丙烯气相氧化,丙烯酸的制备,丙烯酸具有羧酸和烯烃双重性质。双键易发生氧化和聚合反应。控制聚合反应程度，可得不同用途的聚合物。工业上用作分散剂、涂料、粘合剂,CH2=CHCH3 CH2=CHCOOH,O2，MoO3 280360，0.20.3MPa,38,13.6 二元羧酸,乙二酸 己二酸 苯二甲酸,二元羧酸的酸性 羧基是吸电子基pKa2 pKa1 一元羧酸 pKa pKa1,3

13、9,氰基的水解,二元羧酸的制备,工业制法,酸的-H卤代,40,13.6.1 乙二酸（草酸,加热分解,氧化,使KMnO4溶液褪色,酸性较甲酸及其他二元酸强,5(COOH)2+2KMnO4+3H2SO4 K2SO4+2MnSO4+10CO2+ 8H2O,41,13.6.2 己二酸,苯酚法制备,环己烷直接氧化法制备,加热脱水脱羧生成环戊酮,合成纤维“尼龙-66”原料,42,Blanc规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易 (布朗克) 形成五元或六元环状化合物(即五、六元环易形成,补充：二元酸加热后的变化规律,43,44,例如：二元酸加热后的变化规律,完成下列反应，写出主要产物,45,13.

14、6.3 苯二甲酸,1) 邻苯二甲酸的制备,邻苯二甲酸的用途染料、树脂、合成纤维，驱蚊剂等,对苯二甲酸的用途增塑剂、树脂、合成纤维涤纶等,邻苯二甲酸和对苯二甲酸,46,邻苯二甲酸与氨作用生成邻苯二甲酰亚胺,邻苯二甲酰亚胺可用于制备纯伯胺盖布瑞尔合成法,47,对二甲苯氧化法制备,邻苯二甲酸钾转位法制备,2）对苯二甲酸的制备,48,涤纶”对苯二甲酸与乙二醇作用生成对苯二甲酸乙二醇酯。缩聚得聚酯纤维“涤纶,涤纶,苯二甲酸乙二醇酯,废旧聚酯材料可化学解聚回收利用,49,羟基酸是分子中同时含有羟基和羧基的化合物,13.7 羟基酸,分类 醇酸 酚酸,命名 (1)以羧酸为母体，羟基为取代基; (2)碳链编号时

15、,从羧基的碳原子开始; (3)也可从连接羧基的碳原子 开始，用，等; (4)也常用俗名命名,13.7.1 羟基酸的分类和命名,50,例,51,例,52,脂肪族二元羧酸命名可用，和,等,53,1) 从羟基腈水解 -羟基腈可从羰基化合物与氰化氢加成,13.7.2 羟基酸的制备,A) 羟基化合物引入羧基; (B) 羧酸分子中引入羟基,54,羟基腈可从稀烃与次氯酸加成,芳香族羟基酸可从羰基化合物与氰化氢加成,55,2) 从卤代酸水解-羟基酸制备,卤代酸水解，可得到-羟基酸，产率很高，只适用于制备-羟基酸,56,溴代酸酯与醛或酮在惰性溶剂中用锌粉，先生成有机锌化合物（ ） ，再与醛或酮的羰基发生亲核加成

16、，水解生成-羟基酸酯，再水解得-羟基酸。如,3) 雷福尔马茨基( Reformatsky,S.)反应,补充：-溴代酸酯的制备,溴代酸酯,羟基酸,注意：格试剂活性比它高,57,补例,58,羟基酸一般为结晶固体或粘稠液体。 羟基酸在水中的溶解度高于相应的醇和羧酸。 羟基酸的熔点高于相应的羧酸,13.7.3 羟基酸的物理性质,59,13.7.4 羟基酸的化学反应,1) 酸性羟基使酸性增强,酸性 脱水反应 脱羧反应,对羟基苯甲酸pKa=4.57 间羟基苯甲酸pKa=4.08,60,邻羟基苯甲酸的酸性高于苯甲酸分子内氢键,邻羟基苯甲酸负离子,可随水蒸气蒸出！注意这种能形成分子内的结构,61,2）脱水反应

17、与羟基和羧基的相对位置有关,羟基酸两分子间的羧基和羟基脂化生成内脂,例如,62,羟基酸分子内脱水生成， -不饱和酸,63,和-羟基酸分子内脱水生成五元环和六元环,羟基和羧基相隔5个或5个以上碳原子的羟基酸，受热后则发生分子间的酯化脱水，生成链状结构的聚酯 mHO(CH2)nCOOHH-O(CH2)nCO-m-OH + (m-1)H2O (n5,64,3) 分解脱羧反应与羟基和羧基的相对位置有关,羟基酸羧基和碳原子之间的键断裂，分解脱羧生成醛、酮或羧酸,碳链缩短一个碳的反应,65,高级羧酸经-溴代、水解来合成少一个碳的高级醛,羟基酸分解生成酮（碱性高锰酸钾,66,乳酸 酒石酸 水杨酸,13.7.

18、5 重要的羟基酸,1）乳酸-羟基丙酸（来自于酸牛乳而得名,工业制法葡萄糖在乳酸菌下发酵。 乳酸性质和用途 无色粘稠液体，溶于水，乙醇和乙醚中。 是典型的具有立体化学异构的化合物。 皮革工业上用作脱灰剂；钙盐用作医药；食品 工业，饮料,67,2）酒石酸2，3-二羟基丁二酸,制法用顺或反丁稀二酸氧化。 乳酸性质和用途 透明棱型晶体，溶于水，乙醇和乙醚中。 也是具有立体化学异构的化合物。 盐类工业中用作媒染剂、鞣剂,来自于葡萄酒中的酒石得名,68,3）水杨酸邻羟基苯甲酸,制法用酚钠在加压、加热下与二氧化碳作用。 水杨酸性质 白色针状晶体，易溶于水，乙醇和乙醚中。 具有酚和羧酸的性质。 水溶液与FeC

19、l3呈紫色。 加热至熔点以上，脱羧生成苯酚，这是邻对羟基羧酸的特性,来自于水杨柳中而得名,69,水杨酸用途 消毒剂、防腐剂。 衍生物用作药物。 染料中间体,乙酰水杨酸 （制备,退热、解痛,抗结核,对氨基水杨酸,水杨酸与乙酸酐反应制得,阿司匹灵,70,羧酸衍生物一般指羧基中的烃基被其他原子或基团取代后所生成的化合物。羧酸和羧酸衍生物中都含有酰基，因此也统称为酰基化合物,羧酸分子中OH被不同取代基取代，分别称为酰卤、 酸酐、酰胺和酯,二）羧酸衍生物,13.8 羧酸衍生物的结构和命名,71,将相应的羧酸去掉“酸”后，加上酰卤、酸酐、酰胺等,酯的命名可在酯前加上相应的羧酸和醇来命名，称为“某酸某酯,羧

20、酸衍生物的命名,72,73,酰胺分子中氮上的氢原子被烃基取代后所生成的取代酰胺，称为N-烃基“某”酰胺,含有CONH基的环状结构的酰胺，称为“内酰胺,74,它们都是极性化合物 酰卤的沸点较相应的羧酸低（无氢键缔合）； 酸酐的沸点较相对分子量的羧酸低，但比相应的羧酸高； 酯的沸点比相应的酸和醇都要低（与同碳数的醛酮差不多）。 酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成强的氢键,所以，酰胺的沸点比相应的羧酸高,13.9 羧酸衍生物的物理性质,75,乙酸乙酯的红外光谱,酰基化合物的光谱分析,76,乙酸乙酯的核磁共振谱,77,13.10 酰基碳上的亲核取代（加成-消除）反应,1,2,亲核加成,消除反应,R的性

21、质影响,碱性越弱越易离去,78,在亲核取代反应中，酰氯的活泼性最大，酸酐次之。所以酰氯、酸酐在有机合成中常用为酰基化剂,例如：傅-克酰基化反应（P131,酰卤 酸酐 醛 酮 羧酸 酯 酰胺,亲核反应活性,79,与水发生加成-消除反应生成相应的羧酸,水解反应的难易次序：酰氯酸酐酯酰胺,13.10.1 羧酸衍生物的水解,80,酸催化的反应历程,碱催化的反应历程,81,13.10.2 羧酸衍生物的醇解酯的生成,一般难以制备的酯和酰胺，可通过酰氯来合成,可逆反应,82,13.10.3 羧酸衍生物的氨解酰胺的生成,可逆反应，得到N-烷基酰胺，实际意义不大,83,均可用来与格利雅试剂生成:叔醇,第1步：生

22、成酮,第2步生成叔醇：注意有2个支链是一样的,13.10.4 羧酸衍生物与格利雅试剂的反应,1）酯与格利雅试剂的反应,用的最为普遍,84,2）酰氯与格利雅试剂作用,第1步生成酮,第2步生成叔醇，2个支链是一样的,85,格氏试剂的应用（总结,低温和空间位阻作用 使用不活泼的金属试剂 可能将反应控制在酮的阶段,86,13.11 各类羧酸衍生物及其重要代表,酰溴的制备：用PBr3,丙酰氯的沸点80，所以最好不用SOCl2制备,1）酰氯的制备,13.11.1 酰氯,87,2）酰氯的还原,罗森门德还原法,一,二,88,3) 酰氯与过氧化钠、过氧化氢作用生成过氧化二酰,常用作自由基聚合反应的引发剂,89,

23、13.11.2 酸酐,A) 单酐的制备,酸酐中两个酰基相同的叫单酐;不同的叫混酐,或乙酐,90,C) 二元羧酸制酐（成五元或六元环的,B) 混酐的制备酰卤与无水羧酸盐共热,91,工业上制醋酐（2） 乙酸与乙烯酮加成制取乙酐,1）乙酸酐（简称乙酐，又名醋酐,工业上制醋酐（1,乙酸钴-乙酸铜作催化剂，2.55MPa、4550，氧气氧化,主要用于制造醋酸纤维、燃料、医药和香料等,92,2）乙烯酮是简单的不饱和酮,工业上制乙烯酮 乙酸或丙酮热解,作乙酰化剂。可看成乙酸分子内脱水而得的酸酐,93,乙烯酮与含活泼氢的化合物反应引入一个乙酰基,乙烯酮是有剧毒的气体，极易聚合成二聚体,94,3）顺丁烯二酸酐又

24、叫马来酸酐,苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂,例如,主要用途：聚酯树脂、醇酸树脂，各种涂料和塑料等,95,4）邻苯二甲酸酐俗称苯酐,主要用途-染料、药物、聚酯树脂、醇酸树脂， 塑料、涤纶等,96,13.11.3 酯,酯也可在碱性条件下的水解,水解,皂化酯的碱性水解称为皂化。油脂（羧酸和丙三醇生成的酯）碱性水解得到的高级脂肪酸盐就是肥皂,由醇和羧酸在无机酸催化下酯化反应,97,酚的酯化反应（需用酰基化能力强的酰氯或酸酐,酯的还原反应（常用的还原剂为钠加乙醇,98,1）乙酸乙烯酯及其聚合物制造涂料及胶粘剂,工业上制备方法2乙烯与乙酸催化氧化(成本较低,水解产物？ 乙醛,工业上制备方法1乙炔与乙酸

25、合成,可看成乙酸和乙烯醇生成的酯,99,乙酸乙烯酯的聚合,其在酸或碱性存在下，水解生成聚乙烯醇（PVA,聚乙烯醇只能间接由此法制备。其可作涂料和胶粘剂。它与甲醛作用，生成聚乙烯醇缩甲醛（维尼纶纤维的原料,副产品水解成： 乙酸+甲醇循环,1t：1.68t,100,2）-甲基丙烯酸甲酯及其聚合物有机玻璃,水解、脱水、酯化,聚合“有机玻璃,制备方法,101,例如：乙二醇与顺丁烯二酸酐的缩聚,由于有C=C双键，可和其他不饱和化合物（苯乙烯）聚合（交联）生成体型的高聚物,3）不饱和醇酸酯,这种不饱和聚酯常用作制造各种涂料和以玻璃纤维为 填料的增强塑料（玻璃钢,102,1）酰胺的制备及特性 羧酸衍生物与氨

26、作用 ； CH3CH2CN H2O，NaOH，6%12%H2O2 CH3CH2CONH2 P2O5， 工业上的制备方法：羧酸铵盐加热脱水,腈化合物部分水解制备,13.11.4 酰胺、酰亚胺、内酰胺,103,取代酰胺的制备,该化合物简称DMF，能溶解多种难溶有机物和高聚物,由羧酸或羧酸衍生物与伯胺或仲胺作用,N,N-二烷基甲酰胺的工业制法,1,2,104,酰胺还原生成伯胺,N-烷基或N,N-二烷基酰胺还原生成仲胺或叔胺,例如,注意产物：与羧酸、酰氯、酯和LiAlH4还原不一样,105,霍夫曼(Hofmann)酰胺降解反应,伯胺 (减少一个碳,用于8个碳以下的酰胺降解反应,例1,例2芳香族酰胺的降解,有时用 NaOH，X2,RCONH2+NaOX+2NaOH RNH2+Na2CO3+NaX+H2O,106,2) 酰亚胺的制备及特性,两个酰基连在一个氮原子上的产物称为酰亚胺: 例如 :邻苯二甲酰亚胺,107,3) 内酰胺化合物,肟,羟胺,是制造尼龙-6的原料,重排,例如 :-己内酰胺,环状酰胺又称内酰胺,108,1） 蜡