功能性纳米涂料的应用

1、功能性纳米涂料的应用 (华东理工大学化学与分子工程学院,上海)摘要: 本文简要综述了纳米技术在传统涂料性能改善和新型功能性涂料的开发中的应用,展望纳米涂料在未来发展所需要解决的问题.关键词:纳米涂料,应用1引言涂料的定义为:”涂于物体表面能形成具有保护装饰或特殊性能(如绝缘;防腐;标志等)的固态涂膜的一类液体或固体材料之总称.”涂料属于有机化工高分子材料,所形成的涂膜属于高分子化合物类型.按照现代通行的化工产品的分类,涂料属于精细化工产品.现代的涂料正在逐步成为一类多功能性的工程材料,是化学工业中的一个重要行业.涂料的主要成分为四个部分:成膜物质;助剂;颜料和溶剂.它们分别承担着涂料中固附成膜

2、;消泡流平;润湿耐久;着色颜料;成膜基料分散等作用.传统涂料作用主要有四点:保护,装饰,掩饰产品的缺陷,提升产品的价值.自20世纪80年代末90年代初逐步发展起来的前沿;交叉性的纳米科学.由于纳米材料具有传统材料不具有的-表面效应;小尺寸效应;宏观量子隧道效应;介电限域效应.使得将纳米材质应用在涂料这一传统的精细化工产品能够焕发出新的电磁;力学;化学性质.纳米涂料一般由纳米材料与有机涂料复合而成,更严格地讲应称作纳米复合涂料.纳米复合涂料必须满足两个条件:一是至少有一种材料的尺度在1100 nm之间 , 二是纳米相使涂料性能得到显著提高或增加了新功能,二者缺一不可.广义上讲,纳米涂层材料包括两

3、种:金属纳米涂层材料和无机纳米涂层材料.金属纳米涂层材料主要是指材料中含有纳米晶相,无机纳米涂层材料则是由纳米粒子之间的熔融;烧结复合而得. 和传统涂料相比,纳米涂料在很多领域都体现出其新兴功能性材料的特点,填补了传统涂料功能性单一的缺点.从中国知网的学术关注度的数据来看,自2001年以来对于纳米涂料收到国内的关注以来一直都有很高的关注度,虽然自2007年来有所下降但每年收录文献数依旧稳定在20篇以上,近年来国内对于纳米涂料的研究热点主要集中于纳米颗粒工业化制备,功能性纳米材料性能优化和制备等方面.本文主要介绍具有防火阻燃,耐磨功能,抑菌降解,吸波隔热的功能性纳米涂料的制备与应用.2纳米涂料的

4、应用2.1防火纳米涂料人们对防火涂料的装饰性有了更高的要求.薄型;超薄型防火涂料的研制通过纳米技术;聚合物改性技术;多元复配技术等引入到防火涂料研究中, 成为新型防火涂料的研发内容之一.为了提高防火涂料的耐火性;耐候性;机械力学性能等综合性能,通常采用往涂料中添加无机填料的方法来实现,其中涉及的部分纳米填料主要有:纳米SiO2;A l(OH)3 和Mg(OH)2 等.复合纳米材料和传统的防火阻燃涂料相比有以下优势:逐步烧结, 晶体结构变化, 消耗大量能量, 可延缓防火涂层的温升,进而阻止钢筋混凝土砌体的温升;纳米材料分布在聚合物涂膜中, 由于纳米粒子对聚合物树脂的比表面大, 结合力强, 特别是

5、碳纳米管超大的长径比, 对涂层起到增强;增韧作用, 可显著提高涂层的物理机械性能;纳米涂层可与防火涂料表面产生强大而持久的界面作用力, 提高粘结强度.在制备和性能研究方面主要有以下一些成果: Zhang等1-3采用微波结晶法制备了防火的Mg-Al双氢氧化物层状纳米晶,其催化阻燃剂中季戊四醇PEG和聚磷酸铵APP之间的酯化反应, 热分解后形成炭;混合金属氧化物(Al2O3和MgAl2O4)穿插的纳米结构. 这种交错的纳米结构有效阻碍了氧气向基体的扩散, 从而提高阻燃性; 同时, 防火涂层的力学机械性能也显著提高. 纳米TiO2突出的紫外线和湿气阻隔能力, 能有效地改善防火涂料的耐老化;防水;抗菌

6、性能.邱军等4利用双亲性聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)对多壁碳纳米管(MWCNTs)进行改性, 并将改性MWCNTs应用到膨胀型防火涂料体系中, 研究结果表明, 适量的改性MWCNTs可以提高防火涂料受火后的炭化层强度和膨胀倍率, 降低涂层背面温度升高速率, 增强涂层的抗开裂性能.2.2 耐磨纳米涂料无机纳米粒子能够改善涂料的性能是因为无机纳米粒子(如纳米Al2O3)的填充进入了高分子聚合物的缺陷内,使基体的应力集中发生了改变,使基体树脂裂纹扩展受阻和钝化,最终抑制裂缝,不至于发展为破坏性裂缝.并且随着纳米粒子粒径的减小,粒子的比表面积增大,填料与基体接触面积增大,材料受冲击时产生更多的微裂纹,吸

7、收更多冲击能.除此之外涂料受到紫外线的照射后涂膜基体中高分子链容易产生断裂;粉化等现象.纳米等具有优良的抗老化性能,可以明显地提高涂料的耐老化性能.目前研究主要集中于纳米无机粒子SiO2;Al2O3;CaCO3以及滑石粉;硅酸铝;铁系颜料等对涂料耐磨;耐擦洗;抗冲击及柔韧性等的改善上.曹红亮等5-6在涂料中添加纳米Al2O3的水分散液,用原位聚合法制备出耐磨透明纳米涂料,结果表明,涂料的拉伸强度提高了12%,冲击强度提高了16%,摩擦系数降低了7%,比磨损率降低了9倍,硬度从3C增加到2H.唐毅等7-8利用纳米材料粒径减小;比表面能大大增加;键态严重失配;出现许多活性中心从而引起纳米粒子化学性

8、质变化的机理,开发出电站高温耐磨涂料.试验结果表明,FM650涂层的黏结强度从3MPa提高到10MPa,其耐磨性和致密性均有很大提高,且抗剥离性能没有下降.李海燕9用有机硅和纳米二氧化硅改性环氧树脂,提高环氧树脂固化体系的耐高温;耐高湿和机械性能.王昉等10用高分子分散剂制成纳米Al2O3分散浆,用直接共混法制备丙烯酸/纳米Al2O3复合耐磨涂料,FAME观察表明,添加2%(质量分数)的纳米Al2O3可使涂膜的耐磨性提高2倍.2.3 抗菌纳米涂料 纳米杀菌涂料是指具有杀灭或抑制微生物繁殖能力的一类功能涂料,是通过添加一定量的纳米抗菌剂来实现.主要是通过光催化的活性位点来实现抑菌与杀灭的功效,现

9、在具有抗菌的纳米涂料主要有二氧化钛;银;混合三种类型. 二氧化钛是一种多晶型的化合物,在自然界中有三种结晶形态:金红石型;锐钛型和板钛形,但可作为光催化剂的二氧化钛只有锐钛型和金红石型为两种,其中以锐钛型光催化活性较高,究其原因为金红石型二氧化钛表面吸附有机物及氧气的能力不如锐钛型,并且形成的光生电子和空穴易复合而导致催化性能下降.银类型主要分为两种其一为银离子型,即利用纳米载体微粒表面含有许多纳米级微孔的特殊结构特征,采用离子交换的方法,将银离子固定在诸如沸石;硅胶;膨润土等疏松多孔的纳米载体材料的微孔中而获得钠米载银类型;其二为纳米金属银微粒型,即抗菌有效成分为零价的纳米级金属银.混合类型

10、的除菌涂料主要是将纳米二氧化钛与银;铜组合,即使在无光照条件下也具有很强的杀菌能力,如Ag+;Cu2+;Mn7+合用对常见大肠杆菌;金黄色葡萄球菌的杀抑能力增强;纳米金属银和稀土离子复合的抗菌金属离子比单体的抗菌金属离子具有更强的抗菌性能,如Ag+;Ce3+合用对绿浓菌杀抑能力增强.除了抗菌的功能外,这类纳米材料对于空气有机污染物,如汽车排放的尾气;建筑装修残留的有害气体等,也有很好的降解活性.纳米TiO2在杀菌;空气净化及有机物降解方面展示出较高的光活性.多年来人们对紫外光辐照下纳米TiO2降解有机污染物进行了大量的研究工作.锐钛型TiO2能带宽度较大(3.2eV),因而它的光响应仅在紫外光

11、区域,因此,用它进行光降解有机污染物需要波长小于385nm的紫外光照射.对纳米TiO2进行改性,使其在可见光辐照下降解空气污染物利于环境保护.为了把TiO2波长吸收范围扩展至可见光,人们在TiO2的表面改性方面进行了大量的研究工作.Li,X.Z等11-12用gold(0)及gold(III)离子对TiO2进行掺杂改性,把TiO2光吸收范围扩展至可见光区.Zhao等13报道了利用改性TiO2在可见光条件下降解染料(SRB)的研究.汽车尾气的排放;建筑装修残留的有害气体等,影响人们的身体健康.因此,利用改性TiO2在可见光下降解空气有机污染物具有重要的意义.2.4 透明隔热纳米涂料太阳光辐射光谱分

12、布情况为:紫外区0.20.4m,占总能量的5%;可见光区0.40.78m,占总能量的45%;近红外区0.722.5m,占总能量的50%.可见,太阳光的能量主要集中在可见光区和近红外区.理想的SSNC(光谱选择性的无机纳米粒子与涂料)应该对太阳光的可见光部分具有良好的通透性,而对近红外部分具有良好的阻隔和反射作用.对于SSNC来说,材料的选择是关键.考虑到所选材料必须具有好的透光性和反射近红外的性能,则材料的禁带宽度Eg应大于可见光子能量,所以要求所选取的无机材料的禁带宽度必须大于3ev.如果材料中含有光学性能不均匀的结构组分如小粒子的透明介质;光性能不同的晶界相,气孔或其它夹杂物,会引起一部分

13、光束被散射.可以说透明隔热纳米涂料是正顺应了现代绿色节能的功能性材料的热点,其工业化与商品化也处于蓬勃发展的阶段.如下是一些和专家和相关的公司的研究成果.Wiseman B K等14研究发现,某些均匀分散在涂料中的超微粒子具有一定的隔热效果.综上所述,从材料的能带理论;纳米粒子的量子尺寸效应;太阳光的光谱序列;能量相匹配原则和涂层成膜性能等综合考虑来看,用于SSNC的材料主要是Au;Ag;Cu;In2O3;SnO2;ZnO;CdO;Cd2SnO4;Cu2S;ZnS;TiC;聚甲基丙烯酸酯及聚氨酯的含硅;氟的改性物;高氯化聚乙烯及聚四氟乙烯等.目前,有关透明隔热纳米涂料的研究主要集中在美;日;韩

14、等国家,且大多以专利形式公布.Nanophase Technologies Corporation15将半导体纳米材料(ITO;ATO;ZnO;A12O3;TiO2)首先制成稳定分散的水性或溶剂型浆料,然后再将其应用于涂料中,制得具有隔热;耐磨;紫外屏蔽和隔绝红外线等多功能性纳米涂料,并在多个领域得到广泛的应用.在制备纳米透明耐磨涂料时,先将纳米Al2O3在水中分散制成35的湿浆,高速搅拌分散后,再用超声波分散,随后离心分离取上清液,加入表面处理3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GPTS);正硅酸乙酯(TEOS);二苯基二甲氧基硅烷;三甲基乙氧基硅烷;无水乙醇;稀盐酸,高速分散制得稳定的纳米A

15、12O3浆料,然后与水性三聚氰胺甲醛树脂混合制成纳米透明耐磨涂料.Triton Systems公司16-17生产的Nanotufm Coatings中含有纳米A12O3,研究表明该透明涂料的耐磨性是传统涂料的4倍,且该涂料还有隔热和耐化学腐蚀性能,可作飞机座舱盖;轿车玻璃和建筑物玻璃的保护涂层.松尺纯18-19;真田恭宏20研究了将纳米ATO粉末与硅氧烷聚合物及有机溶剂如甲醇;异丙醇;丁醇等醇类,丙酮;甲乙酮等与醋酸乙酯;醋酸丁酯等混合,并将其涂于基材表面,经干燥和紫外光辐射固化等形成表面硬度较高的透明隔热导电涂层.Nishida等21研制的抗反射膜(Antireflection film)主

16、要采用高反射指数无机材料如纳米ZrO;TiO2;NbO;ITO;ATO;SbO2;In2O3;SnO2和ZnO和合成树脂组成的.Nishihara等22采用共沉淀法制备了纳米ATO;ITO并研究了与合成树脂复配得到透明隔热涂料的工艺条件,经测试该透明涂料在可见光区的透光率大于80,在近红外区完全不透过.2.4 其他功能性纳米涂料 将无机纳米材料用于涂料中的一个最成功例子莫过于军事隐身涂料,将纳米级的碳基铁粉;镍粉;铁氧体粉末改性的有机涂料涂覆到飞机;导弹;军舰等的表面,可使该装备具有隐身性能,因为纳米超细粉末具有很大的比表面积,能吸收电磁波,同时纳米粒子尺寸远小于红外线及雷达波波长,对波的透过

17、率很大,因此不仅能吸收雷达波,也能吸收可见光和红外线,由它制成的涂层在很宽的频带范围内可以逃避雷达的侦察,同时也有红外隐身作用.现在,隐身涂料作为隐身技术的关键技术之一,已不仅应用于飞行器上,最新的发展是几个主要工业化国家和军事强国已开始将隐身涂料技术应用于隐身海军舰艇;隐身装甲车;隐身水雷;隐身火炮;隐身坦克;隐身车辆;隐身雷达;隐身通讯系统;隐身工程;隐身工事;隐身机器人;隐身作战服和红外隐身照明弹等技术装备上.如不同粒径的FeO对在11000 MHz频率范围的电磁波具有吸收性能,随着频率的增加,纳米FeO吸收能效增加,且纳米粒径越小,吸收效能越高.同时,纳米粒子尺寸远小于雷达波长,对波的

18、透过率很大,从而使雷达探测到的信号大大减弱,达到了隐身的效果.河南省纳米材料工程技术研究中心与河南大学特种材料实验室共同研制的可吸收电磁波的纳米涂料,是通过加入油溶性低熔点合金纳米粒子制备而成.这种吸波涂料应用于微波炉外表面或手机外壳等,可吸收或大大减轻电磁波辐射对人体造成的危害.无机纳米材料用于涂料中的另一个成功例子是豪华轿车面漆,用纳米级二氧化钛与铝粉颜料或云母珠光颜料混合用于涂料中,其涂层具有随角异色性,即从不同角度可观察到可看到不同颜色的反射光.产生这种现象的原因,是因为纳米级二氧化钛本身既具有透明性,又具有对可见光一定程度的遮盖性所造成的,透射光在铝粉表面反射与纳米级二氧化钛本身表面

19、反射产生了不同的视角效果.这一随角异色性使之在高档轿车涂料中很快得到推广应用并有可能应用于其它特种涂料中.3 纳米涂料的现存问题首先是纳米材料在涂料中的稳定分散问题.由于纳米粒子比表面积和表面张力都很大,容易吸附而发生团聚,在溶液中将其有效地分散成纳米级粒子是非常困难的.寻找合适的分散剂来分散纳米材料,并采用合适的稳定剂将良好分散的纳米材料粒径稳定在纳米级,是纳米技术在涂料改性中获得广泛应用必须解决的最关键问题.其次,要对纳米材料在涂料中的特性以及对涂料的作用进行深入研究,传统的涂料研究方法及检测方法不能满足纳米改性涂料的检测要求,必须建立新的检测方法.再次,纳米材料加入量的适度问题.一般而言

20、,纳米材料的用量与涂料性能变化之间的关系曲线近似于抛物线,开始时随着纳米材料添加量的增加,涂料性能大幅度提高,到一定值后,涂料性能增幅趋缓,最后达到峰值;之后,随着纳米材料添加量的进一步增加,涂料的性能反而呈迅速下降的趋势,同时也增加了成本.因此, 做好对比试验, 选好纳米材料添加量也十分关键.最后,必须开展纳米涂料施工工艺的研究.纳米涂料就本身而言只是一个半成品,只有施工完毕后才真正成为最终产品,而现实情况是大都将注意力集中在纳米涂料产品本身,而忽略了施工工艺的研究,致使纳米涂料无法达到其应有的效果.因此,要使纳米涂料从半成品真正成为成品,满足顾客的要求,不仅要重视涂料产品本身,而且还要重视

21、施工技术和服务.4 国内纳米涂料的发展前景总的来说,目前纳米涂料已经走出了起步阶段,商品化的纳米涂料生产也开始蓬勃发展,但是目前有些商业媒体的宣传对纳米科技有一定的炒作嫌疑,对此应该保持严谨求实的态度,踏踏实实地做好基础工作.应当相信,我们最终会克服纳米涂料的研制中存在的上述许多问题,随着纳米技术和涂料研究的深入,涂料工业将迈上一个新台阶,纳米涂料的前景也将是光明而辉煌的.国内在这方面的研究在经历了十余年的开发,现在很多纳米涂料都已经实现了工业化和国产化生产,部分国内企业也拥有了开发新型功能性的纳米涂料的能力.但是,经过文献与资料的阅读后我发现,很多研究和开发都局限于诸如传统的无机和金属的纳米

22、填料的开发中,而国外已经将研究的重点转移到了诸如多壁碳纳米管等新的纳米填料的制备与工业化应用中了.其次相关功能性材料的研究领域依旧是杀菌,隔热等领域,在新的功能性开发方面投入不足.参考文献1 Zhang Z J, Xu C H , Qu F L, et al. Study on fire-retardant nano crystalline Mg-Al layered double hydroxides synthesized by microwave-crystallization method J.Science in China Series B: Chemistry, 2004, 47

23、( 6) : 488- 498.2 Wang Z Y, Han E H , Ke W. Influence o f nano- LDHs on char formation and fir e-resistant proper ties of flame- retardant coatingJ . Progress in Organic Coatings, 2005, 53(1) : 29- 37.3 Wang Z Y, Han E H , Ke W. Effect of nanoparticles on the improvement in fir e- resistant and anti

24、-ageing properties of flame-retardant coatingJ . Surface & Coatings Technology, 2006, 200( 20/ 21) : 5706- 5716.4 邱军, 张世红, 王国建, 等. 多壁碳纳米管的表面改性及其在防火涂料中的应用J . 新型炭材料, 2009, 24: 344-348.5 石全.纳米改性环氧树脂的制备及其在粉末涂料中的应用D浙江大学硕士论文,20054 刘希东.纳米Al2O3环氧树脂复合材料力学性能研究D吉林大学硕士学位论文,20055 曹红亮.纳米透明耐磨涂料的研制D南京工业大学硕士论文,2005.

25、56 巩强.纳米Al2O3制备透明耐磨涂料的研究D南京工业大学硕士论文,20047 唐毅,章应霖,张建强等.纳米Al2O3/SiO2对电站高温耐磨涂料性能影响的研究J.电力建设,2001,22(10):65-688 唐毅.章应霖,张建强等.纳米Al2O3/SiO2对高温耐磨涂料性能影响的研究J.湖南电力,2002,22(1)4-79 李海燕.薄膜电阻器用纳米SiO2/环氧树脂复合涂料的制备与表征D天津大学博士论文,200410 王昉.实用新型耐磨丙烯酸/纳米Al2O3复合涂料J.装饰装修材料,2005(6):44-4611 Li X Z,Li F BStudy of Au/Au3+-TiO2 photocatalysts toward Visible photooxi- dation for water and wastewater treatmentJEnviron. Sci. Technol, 200l,35(11): 238l- 238712 Guangming L,Xiangzhong L,Jincai Z. Photooxidation Patllway of Sulforhoda- mine-BDependence on the Ad-sor