现代仪器分析——核磁共振波谱法

1、核磁共振波谱法,Nuclear Magnetic Resonance,Spectroscopy,，,NMR,目录,一、概述,二、基本原理,三、核磁共振波谱仪,四、化学位移与自旋偶合、裂分,五、应用,2,一、概述,将磁性原子核放入强磁场后，用适宜频率的,电磁波照射，它们会吸收能量，发生,原子核能级,跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振,利用核磁共振光谱进行结构测定，定性与定量分析的,方法称为核磁共振波谱法。简称,NMR,。,辐射源,：无线电波（,60,500MHz,射频）,作用物质,：原子核磁量子,检测信号,：吸收,产生原因,：原子核自旋能级的跃迁,3,二、基本原理,?,原子核的自旋运动,原

2、子核的自旋运动具有一定的自旋角动量；其自旋,角动量也是量子化的，它与自旋量子数,I,间的关系,为：,h,p,?,I,(,I,?,1,),?,2,?,1,1,3,（,I,的取值为,的正整数倍：,0,、,、,1,、,、,2,?,?,?,?,?,?,）；,2,2,2,I,0,，,p,0,，表示原子核没有自旋,现象；,只有,I,?,0,的原子核才有自旋角动,量的自旋现象。,4,?,核磁共振现象,自旋量子数,I,与原子核的质量数及原子序数,(,电荷数,),有关,即与核中质子数和中子数有关：,质量数,A,原子序数,Z,自旋量子数,I,自旋核电荷分布,NMR,讯号,偶数,奇数,奇数,偶数,偶数,奇或偶数,奇

3、或偶数,奇数,0,1/2,3/2,、,5/2,等,1,、,2,、,3,等,球形,扁平椭球形,扁平椭球形,无,有,有,有,原子核举例,12,C,6,、,16,C,8,、,32,S,16,1,H,、,13,C,、,19,F,、,1,6,9,15,N,、,31,P,7,15,17,O,、,33,S,8,16,2,H,1,、,14,N,7,其中,I=1/2,的核,(1H,、,13C),电荷呈球形分布,核磁共,振现象较为简单，是核磁共振研究的主要对象。,5,由于原子核是带正电荷的，故在它自旋时会产,生磁矩，其方向可用右手定则确定，磁矩与自,旋角动量间的关系为：,?,?,?,p,，式中,?,称为磁旋比。,

4、?,?,核的磁旋比越大，其磁性也越强，在核磁共振,中越容易被检出。,6,?,弛豫,弛豫可分为“自旋晶格弛豫”和“自旋自旋弛豫”,?,自旋晶格弛豫,(,纵向弛豫,),：自旋核与周围分子交换,能量的过程。,?,自旋自旋弛豫,(,横向弛豫,),：自旋核之间互换能量的,过程。,气体与液体样品,自旋晶格弛豫,(T1),自旋自旋弛豫,(T2),几秒,1,秒,固体及粘度大的液体样品,几分几小时,10,-4,10,-5,秒,7,三、核磁共振波谱仪,仪器组成部分：,磁场、探头、射频发射单元、射频和磁场扫描,单元、射频监测单元、数据处理仪器控制六个部分。,8,主要部件,磁铁,：提供稳定均匀的外磁场,?,永久磁铁：

5、,25kG,，,100MHz,?,电磁铁：,25kG,，,100Mhz,?,超导磁铁：可达,100kG,以上，,200MHz,铌钛超导材料线圈，置于双层液氦杜瓦瓶,(,外层装液氮,),，逐步加上电流，达到要求后,撤去电源。,9,射频发射器,?,产生一个与外磁场匹配的射频频率，提供能量是自,旋核从低能级跃迁到高能级。,?,相当于光谱仪中的光源。,?,测定的自旋核不同，射频发生器不同,在,7.0463T,的磁场中，,对,1H,射频发生器应产生,300MHz,电磁波，而对,13C,，应产生,75.432MHz,的,电磁波。,10,射频接收器,?,接收携带样品核磁共振信号的射频输出，并传送到,放大器放

6、大。,?,相当于光谱仪器中的检测器。,探头,?,样品管座,发射线圈,接收线圈,预放大器,变温元,件,11,扫描单元,?,用于控制扫描速度、扫描范围等参数；,?,一般为扫场模式。在一定范围内，通过扫描线圈,在外磁场上附加一个连续作微小变化的小磁场，,依次使不同共振位置的自旋核共振。射频接收器,会检测到信号的损失并放大记录下来。,?,连续波共振仪为单通道式共振仪，为得到较好的,谱图，许多次扫描累加，费时。,12,四、化学位移与自旋偶合、裂分,1,、化学位移的产生,虽然质子,(,1,H),的共振信号由外部磁场强度和核,的磁矩决定，但任何原子核都被电子云所包围,。按照“楞次定律”，核外电子在外磁场作用

7、,下会产生环电流、并感应出一个与外磁场方向,相反的次级磁场，这种电子云对抗外磁场的作,用称为电子的屏蔽效应。,屏蔽效应的结果，使得原子核处于一个与外磁,场不同的场强下：,这样，要使氢原子核发生核磁共振，就必须满,足：,2,H,0,(,1,?,?,),H,2,H,?,共振,?,?,?,?,Ih,h,h,?,共振,h,或,H,0,?,2,?,(,1,?,?,),?,H,0,H,0,H=H,0,H=H,0,H,0,=(1,)H,0,13,2,、化学位移的表示方法,化学位移的标准物质,CH,3,Si,H,3,C,H,3,C,CH,3,?,没有完全裸露的氢核，也没有绝对的标准。,?,相对标准：四甲基硅烷

8、,Si(CH,3,),4,(,TMS,)-,内标物,?,规定其位移常数,TMS,=0,14,3,、影响化学位移的因素,1,）电负性：,电负性大的原子与质子的距离增加时，,化学位移值减小；电负性大的原子数目增加，化学位移,值增加。,2,）磁各向异性效应,3,）范德华效应,4,）氢键：,分子内形成的氢键，其化学位移的值只与,它自身的结构有关，与溶剂及其浓度无关；分子间氢键,，其化学位移的值与溶剂的性质以及浓度有关,15,4,、自旋偶合、裂分,为什么每类氢核不总表现为单峰、有时出现多重峰？,原因：相邻两个氢核核磁距之间的自旋偶合（自旋干扰）,CH,3,CH,2,I,-,CH,2,I,-CH,3,TMS,8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0,0, /ppm,自旋偶合与自旋裂分,自旋氢核产生的顺着或逆着外磁场方向的核自旋磁,场可以影响到相距较近的另外一个氢核，使其核磁,共振频率发生分裂：,偶合关系的判断,：,?,峰的裂分是对等的,裂分峰间距相等；,两组峰相向,?,偶合是短程的,相互裂分的氢核间只,能间隔两到三个化学,键；,?,峰裂分的,n + 1,规律,17,五、应用,未知化合物,1,H NMR,谱图的解析,解析步骤,:,根据分子式计算不饱和度；,测量积分曲线每一个台阶的高度，折算成整数比，然后,折