第十一章激光拉曼光谱分析

1、第十一章,激光拉曼光谱分析法,11.1,基本原理,11.2,11.3,11.4,拉曼光谱与红外光谱的关系,激光拉曼光谱仪,激光拉曼光谱的应用,2020/1/31,本章学习基本要求,?,理解拉曼光谱的基本原理和拉曼位,移的产生；,?,掌握拉曼光谱和红外光谱的关系；,?,熟悉拉曼光谱仪的基本结构；,?,了解拉曼光谱法的应用。,2020/1/31,7.1,基本原理,当用波长比试样粒径小得多的单色光,照射气体、液体或透明的试样时，大部分,的光会按原来方向透射，而一小部分则按,不同的角度散射开来，产生散射光。,在垂直方向观测时，除了与原入射光,有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对,称分布在瑞利散射两侧的

2、强度弱于瑞利散,射光的其它频率的拉曼散射光，这种现象,称为,拉曼效应,。,2020/1/31,Rayleigh,散射与,Raman,散射,2020/1/31,Rayleigh,散射：,弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向；,E,1,+ h,?,0,E,0,+ h,?,0,h,?,0,V,=1,V,=0,激发虚态,h,?,0,E,1,E,0,E,0,基态，,E,1,振动第一激发态；,E,0,+,h,?,0,，,E,1,+,h,?,0,激发虚态；,2020/1/31,Raman,散射,非弹性碰撞；方向改变且有能量交换；,激发虚态,h,?,0,E,1,+ h,?,0,Raman,散射,E,0,+ h,?

3、,0,h,?,0,h,?,0,V,=1,V,=0,h,(,?,0,-,?,),h(,?,0,+,?,),E,1,E,0,h,?,2020/1/31,1. Raman,散射,R,a,m,a,n,散,射,的,两,种,跃,迁,能,量,h,(,?,0,-,?,),差：,E,1,V,=1,?,?,E=h,(,?,0,-,?,),E,0,V,=0,产生,stokes,线；,强,；,基,态,分,子,STOKES,多；,?,?,E=h,(,?,0,+,?,),产生,反,stokes,线,；弱。,?,0,-,?,E,1,+ h,?,0,E,2,+ h,?,0,h,?,0,h,(,?,0,+,?,),h,?,AN

4、TI-STOKES,Rayleigh,?,0,2020/1/31,?,0,+,?,Raman,散射的产生：,光电场,E,中，分子产生,感应偶极距,p,（诱导偶极矩）,p,=,?,E,?,分子极化率,分子在电场（电磁波场）,的作用下分子中电子云变,形的难易程度,2020/1/31,2.,Raman,位移,?,Raman,散射光与入射光频率之差,?,。,对不同物质：,?,不同；,对同一物质：,?,与入射光频率无关；,?,是表征分子振,-,转能级的特征物理量；是定性,与结构分析的依据。,2020/1/31,2020/1/31,3.,去偏振度,(,),用偏振激光作光源，激光与物质分子作用时，有,的分子

5、可改变激光的偏振方向，有些不能，还有些分,子对激光的偏振有不同程度的改变。这个现象取决于,分子的,对称,程度,。,根据有机物分子对激光的偏振程度，可以推测该,分子结构的对称程度。,所以，在拉曼光谱分析时，,去偏振度,(,退偏比,),是用于确定分子对称性的另一重要参数。,2020/1/31,入射光为偏振光时退偏比的测量,2020/1/31,去偏振度,(),I,?,3,?,?,?,?,2,2,I,45,?,?,4,?,为分子各向,同,性部分的平均极化度，,为分子各向,异,性部分的平均极化度。,2,o,，,0,，表示分子处于完全对称振动。,o,，则,0.75,，表示分子处于完全不对称状态。,实验显示

6、：,0.2,表示分子结构的对称性显著；,0.2,表示分子结构的各向异性显著。,2020/1/31,(a)(b),激光偏振光与完全对称,的分子作用,(c)(d),激光偏振光与不,对称的分子作用,2020/1/31,共振拉曼效应,当激发线频率,等于或接近于,待测分子中生色团的电,子吸收（紫外可见吸收）频率时，入射激光与基团的电,子耦合而处于共振状态，产生,共振拉曼效应,，使拉曼散,射增强,10,2,10,6,倍。,耦合使激光场的能量转移到分子被生色团吸收，非,生色团不产生吸收。,只有与生色基团有关的振动模式才具有共振拉曼效应。,共振拉曼效应可提高灵敏度和选择性。,提高灵敏度,提高选择性,2020/

7、1/31,11.2,拉曼光谱与红外光谱的关系,1,、红外活性振动和拉曼活性振动,红外活性振动,永久偶极矩,:,极性基团；,瞬间偶极矩,:,非对称分子；,红外活性振动,伴有,偶极矩,变化的振动可以产生,红外吸收光谱。,2020/1/31,拉曼活性振动,诱导偶极矩,p,=,?,E,非极性基团，对称分子；,拉曼活性振动,伴有,极化率,变化的振动可以产生,拉曼光谱。,?,对于,对称分子,：,对称振动,不对称振动,拉曼活性,红外活性,2020/1/31,判别是否具红外或拉曼活性的规则：,1.,互斥规则：,凡具有对称中心的分子，若其分子振动是拉曼,活性的，则其红外吸收是非活性的；反之，若为,红外活性的，则

8、其拉曼为非活性的；,2.,互允规则：,没有对称中心的分子，其红外和拉曼光谱都是,活性的（除极少数例外）。观测到的拉曼位移和,红外吸收峰的频率是相同的。,3.,互禁规则：,对于少数分子的某些振动，其红外和拉曼都是,非活性的。,2020/1/31,2020/1/31,2020/1/31,2020/1/31,2,、拉曼光谱与红外光谱分析方法比较,拉曼光谱,同属分子振动光谱,散射光谱,极化率变化,光谱范围,40-4000cm,-1,适合于分子骨架和对称性分子,适于研究同原子的非极性键,水可作为溶剂,样品可盛于玻璃瓶、,毛细管等容器,中直接测定,固体样品可直接测定,红外光谱,吸收光谱,偶极矩变化,光谱范

9、围,400-4000cm,-1,适合于极性基团和非对称性分子,适于研究不同原子的非极性键,水不能作为溶剂,不能用玻璃容器测定,需要研磨制成,KBr,压片,2020/1/31,11.3,激光,Raman,光谱仪,2020/1/31,2020/1/31,2020/1/31,一、光源,激光,是拉曼光谱理想的光源。,激光光源,：,He-Ne,激光器，波长,632.8nm,；,Ar,激光器：,波长,514.5nm,，,488.0nm,；,2020/1/31,二、样品池,样品池的类型由测定样品的量及状态而定。,对于微量样品，无论是液体，还是固体粉末、,细晶均可放入不同直径的玻璃毛细管中。对于常量,样品可放

10、在试剂瓶或安瓿中。,样品吸收激光后会引起局部过热现象，造成分,解或破坏。采用脉冲激光器作光源可防止或减少这,种分解。采用使样品旋转的技术，它可使激光光束,的焦点和样品的表面做相对间隙运动，也可避免局,部过热现象。,2020/1/31,三、单色器,激光拉曼光谱仪中装有两种不同作用的单色器。,一是,前置,单色器又称,激光滤光器,，它的主要作用,是消除激光的等离子线及其他杂散光进入光路，以及,选择激光的不同波长，以满足分析样品的要求。,另一种是由两个或三个光栅构成的双联或三联单,色器，它们是把样品被激发出的散射光进行分光，其,作用是使散射光单色化及消除杂散光。,四、检测器,光电倍增管的输出信号经直流

11、放大后由光子计,数器测量。,2020/1/31,傅立叶变换,-,拉曼光谱仪,光源：,Nd-YAG,钇铝石榴石激光器（,1.064,?,m,）；,检测器：,高灵敏度的铟镓砷探头；,特点：,（,1,）避免了荧光干扰；,（,2,）精度高；,（,3,）消除了瑞利谱线；,（,4,）测量速度快。,2020/1/31,11.4,拉曼光谱的应用,由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：,1,）同种分子的非极性键,S-S,，,C=C,，,N=N,，,C,?,C,产生强,拉曼谱带，,随单键,?,双键,?,三键谱带强度增加。,2,）红外光谱中，由,C,?,N,，,C=S,，,S-H,伸缩振动产生的,谱带一般较弱

12、或强度可变，而在拉曼光谱中则是,强谱带。,3,）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱,带。,2020/1/31,4,）在拉曼光谱中，,X=Y=Z,，,C=N=C,，,O=C=O,-,这类键的,对称伸缩振动是强谱带，反这类键的对称伸缩振,动是弱谱带。红外光谱与此相反。,5,）,C-C,伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。,6,）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：,I. C-O,键与,C-C,键,的力常数或键的强度没有很大差别。,II.,羟基和,甲基的质量仅相差,2,单位。,III.,与,C-H,和,N-H,谱带,比较，,O-H,拉曼谱带较弱。,2020/1/31,2941,，,2927cm,-1,?,AS,CH,2,2854cm,-1,?,S,CH,2,1029cm,-1,?,（,C-C,）,803 cm,-1,环呼吸,1444,，,1267 cm,-1,?,CH,2,2020/1/31,3060cm,-1,?,?,r-H),1000 cm,-1,环呼吸,1600,158