腐蚀与电沉积过程中表面活性剂的研究

1、腐蚀与电沉积过程中,表面活性剂的研究,吸附型添加剂,研究意义,本章讨论内容（添加剂,缓蚀剂,具有共性,a,都是表面活性剂，通过吸附起作用,b,加入量极少,nppm,几千,ppm,c,影响界面的电化学行为，所以可通过电化学极,化的参数变化规律来研究,研究方法,实质是研究吸附对界面影响和对电化学步骤动,力学的影响。所以已知的电化学测试方法均可,用于添加剂、缓蚀剂对电沉积和腐蚀的影响,吸附型添加剂作用机理简介,目前有不用的观点,Mansfeld,美国）等认为,惰性吸附物对电极表面的几何阻碍，缓蚀效率,吸附覆盖度,对活性点的覆盖，可造成低,下,1,的强缓蚀作用,吸附物为非惰性，参与电化学反应或对反应有

2、正,负）催化效应，或反应产物产生二次缓蚀,pymkH,认为,i,覆盖效应,ii,表面电位,效应,曹楚南认为,i,覆盖效应,ii,催化效应,从吸附型添加剂的作用看，本质上不外乎以下三种类型,一、添加剂吸附后形成物（机械）阻碍,封闭效应或覆盖,效应,在吸附覆盖的表面起封闭作用,0,1,完全封闭,K,c,0,腐蚀速度,0,2,不完全封闭,K,0,c, K,0,0,自由表面（没有覆盖的）的标,准吸附覆盖速度常数,3,催化,K,0,c,K,0,0,所以整个电极过程的速度常数,K,0,K,0,1,K,0,c,覆盖度,显然，反应速度一般随,增大而下降，缓蚀率随,增大而,上升。曹楚南理论分析表明：单纯封闭效应

3、引起阻化时,自腐蚀电位不变，即,Ecorr=0,且,缓蚀率,覆盖,率），这表明这种缓蚀剂吸附是物理作用,二、表面电位,1,效应,表面电位对双电层结构的影响,反应速度,O+ne=R,从电化学原理已知，存在,1,效应,时，对电极过程速度（动力学）的影响,吸,附影响表面结构,表面电位,1,效应,反应,速度,主要是两方面,1,表面反应粒子浓度,C*=C,0,e,2F1/RT,2,紧密层电位差,1,，因为它是影响反应,活化能变化的有效电位差，可称为反应动力,三、催化效应（缓蚀剂作用机理中,催化效应有正、负催化效应，是由于非惰性,吸附物吸附后引起的，即添加剂吸附后改,变电极反应的活化能，起到正（负）催化,

4、作用,催化效应特点：阻滞阳极过程,corr,正移,反之,阻滞阴极过程,corr,负移,添加剂（作用机理）吸附影响反应活化能途径,有两方面,覆盖在电化学反应活性点上（如缺陷），阻滞,阳极,阴极反应，它一般不改变反应机理,所以,阻化作用,活性点被覆盖的程度,添加剂参与部分（单元）电化学反应，改变反,应机理。因为,M,金属溶解，析,H2,等反应均通过,电极表面的吸附中间物（吸附态,M,或,H,原子）进,行，所以添加剂吸附可能参与中间态的形成,而影响表面吸附态（表面络合物等）的稳定性,进而影响反应速度,二稳态极化曲线法研究添加剂作用机理,1,Tafel,外推法（强极化区测量法,用,Tafel,外推法可

5、分析,解析添加剂阻化机理,求缓蚀率,icorr,等,这一实验技术仍然是测,Tafel,直线段，关键,是如何对实验数据进行分析,分析方法很多，这里主要介绍曹楚南等的,理论（数学）解析方法,阳极极化时,阴极极化时,E,为外加极化电位（从,Ecorr,开始,Ea,为阳极极化电位,Ec,为阴极极化电位,100,n,mv,上式表明在极化曲线的强极化区，外加电流与电极极,化是,Tafel,关系，在,E,ln|i,半对数坐标是直线,这直线就是阳、阴极极化曲线，两直线相交在,Ecorr,点，此时,i,a,i,c,i,corr,这就是将,Tafel,直线外推到,E=0,求,i,corr,的方法。可定义,仍表示,

6、Tafel,斜率,它在,Tafel,段（强极化区）应与无关,若体系添加表面活性剂，则设,01,覆盖率），用,i,a,和,i,a,分别表示加入表面活性剂后和没加之前的阳极,极化电流,若体系添加表面活性剂，则设,01,覆盖率），用,ia,和,ia,分别表示加入表面活性剂后和没加之前的阳极,极化电流,i,a,i,a,a,K,a,a,exp,K,a,a,exp,6,I,c,i,c,a,K,c,c,exp,K,c,c,exp,7,而,K,a,K,c,因为,E=0,所以,E=Ecorr,E= E,Ecorr,上式,a,c,都是正值，分别表示吸附覆盖对反应,速度的系数,用,E/corr,和,Ecorr,表示

7、加入表面活性剂原、前的腐,蚀电位：则,E/corr=Ecorr,Ecorr,8,可推导出加缓蚀剂后电位的变化,所以极化曲线,B-V,方程为,在,Tafel,区可简化为,同时可得到,Tafel,斜率为,a,c,分别为加入添加,剂之后的,Tafel,斜率,2,覆盖效应,blocking effect,覆盖效应是指吸附覆盖部分失去反应活性（机械隔绝作,用），从而使反应速度下降,由覆盖（封闭）效应概念知,d,可见极化曲线取决于,dE,将上述关系式代入基本关系式,9,15,各式可得到,1,Ecorr=0,16,式代入,9,所得,可由,Ecorr=0,判断是否覆盖效应，实际上,Ecorr,测,量误差范围，

8、即添加缓蚀剂后腐蚀电位的变化不超过误差,范围，即可设想缓蚀效应,2,反应速度变化决定于,缓蚀率,16,式代入,10,式,d,3,若,与,E,无关，即若,0,可以在强极化区测得,Tafel,直,dE,线，其斜率,由,14,15,式知），即,Tafel,斜率数值,与空白溶液中相同，此时，应有,i,a,或, i,c,都是该电流下的,i,a,或, i,c,之值乘以,1,i,a,1,i,a,i,c,1,d,4,若,0,即,为,E,的函数，则得不到良好的,Tafel,直线段,dE,4,若,0,即,为,E,的函数，则得不到良好的,Tafel,直线段,d,dE,d,dE,若,0,则阴极极化曲线会偏离空白溶液中

9、的阴极极化曲线,愈来愈远，即,E,越大,越小,E,越负，阻化越小。所以添,加剂阻滞阴极过程。而阳极极化曲线逐渐接近于空白溶液,中的阳极极化曲线,d,dE,0,时，阳极极化曲线会愈来愈陡，偏离空白，阴极极化,若,曲线则会逐渐靠近空白溶液中的阴极极化曲线，阴极曲线基本,不变,d,可见当,dE,0,时，不宜用,Tafel,外推求,E,corr,计算,i,corr,等，只能从极化曲线形状变化来分析添加,剂的作用,3,催化效应,catalytic effect,吸附可改变反应活化能，催化效应是指催化剂在金属表,面的吸附改变了该电极过程的活化能,如果缓蚀剂的吸附使电极反应的活化能增大，它将阻滞,这一电极反

10、应，起值催化作用。相反，若使电极反应的,活化能减小，则加速电极反应，起正催化作用,通常，因为金属,M,溶解与析,H2,反应性质不同，所以一般,对阴阳极过程的催化作用不等，甚至可一正一负，这点,与覆盖效应不同,即使,与,E,无关，缓蚀剂对金属阳极溶解反应和对阴极析,氢反应的阻滞作用情况也不一样，甚至可能出现阻滞一,个反应而加速另一个反应的情况,以,f,表示吸附对活化能的影响部分,G,G+ f,G,有缓蚀剂时的活化能,G,空白时活化能,可导出催化效应,当,f,0,时：负催化（阻化）作用,f,0,时：正催化效应（激活,由上式可得出以下几点结论,A,从极化曲线定性判断：与空白溶液相比，极化曲线上方为,

11、负催化效应，下方为正催化效应（加速,B,由,18,式可导出,所以可从,Ecorr,判断及阻滞何过程,f,a,f,c,E,当,时：阻滞阳极过程,Ecorr,正移,f,f,当,时：阻滞阴极过程,Ecorr,负移,因为,Ecorr,a,c,RT,由实验可知得，所以,f,a,f,可,c,估算出,E,cor,r,cor,r,a,E,cor,r,c,E,cor,r,C,可计算缓蚀效率,因为,因此，若,a,c,则最有效的缓蚀剂是主要阻滞阳极反应的缓蚀,剂，即它能阻滞阳极过程，即上面说到的,fa,大者，使腐蚀电,位正移,反之，若,a,c,则最有效的缓蚀剂是主要阻滞阴极反应过程,即它能阻滞阳极过程，即,fc,大

12、者，腐蚀电位,Ecorr,负移,D,当,0,与,E,无关，极化曲线可出现,Tafel,直线，但斜率与不加,缓蚀剂是空白溶液所得的不同，但都可利用,Tafel,直线外推法求,icorr,从而求得缓蚀率,d,dE,E,当,0,时，分两种情况,i,f,为,E,的线性函数，可得到,Tafel,直线段，但,改变，所以仍,i,可用外推法求,c,orr,等,ii,f,为,E,的非线性函数，可无,Tafel,直线段，不能用外推法求解,缓蚀率,d,dE,f,若表面活性剂参与反应，则随缓蚀剂浓度增大,Tafel,斜率还会,变化，如前面讲到,Fe,纯,HCl,中,2,线性极化电阻测量,线性极化电阻测量仪器测量快速为

13、特点，往往被人误认为,瞬态测量技术。按定义，若在腐蚀电位附近足够小的极化,值,E,进行极化，则比值,E/i,称为线性极化电阻,i,为不包,括充电电流在内的法拉第电流，所以为稳态技术,此外,Rp,为线性极化电阻。有人直接用空白溶液和加缓蚀剂,的溶液中分别测得线性极化电阻,Rp,和,Rp,来估算缓蚀率,曹先生导出了加缓蚀剂的溶液中，线性区腐蚀电流,由上式可得以下结果,1,若,与,E,无关，可用,20,式求,2,在覆盖效应机理的情况下，仍可用,20,式求,3,当,Ecorr,相当大，即缓蚀作用,稳态极化法在电沉积机理与动力学中的应用,1,从极化曲线变化趋势了解电沉积规律及添加剂,影响,因为镀层结晶形

14、态、致密程度、分散能力及物,理化学性能均与电极过程的极化有关，而添加,剂过吸附（覆盖,1,催化作用）作用影响极化,性能,i,关系），从而影响电沉积规律。所以,极化规律的变化可给出添加剂作用的信息，方,法是通过恒,恒,i,法,电沉积过程中做循环伏安图时，出现,三种类型,i.Ni/Watts,无滞后环。电化学极化,可逆）且表面状态无变化,ii.Cu/ CuSO4,正向滞后环，电结晶成,核步骤控制，镀,Pd,也如此,iii.Ag,菸酸镀,Ag,负向滞后环。有明,显的浓差极化，且扫速影响大，因为,扫速增大，扩散层厚度下降，极化减,小,扩,回扫时,扩,t,通电，所以,扩比正向,时要大，使,扩增大，所以在

15、同一电流,密度下，极化增大，对大多数络离子,放电有类似性质,2,用,RDE,法研究添加剂的微观整平作用,在电镀溶液中加入硫脲，糖精，香豆素等,可使基体上微小的沟槽凹洼处在电镀过程中被填,平，得到光滑平整，甚至全光亮的镀层。在这种,微观轮廓上出现的整平作用，有利于得到全光亮,镀层。可省去繁重的机械抛光劳动，因而有重大,的实际意义。这里所说的微观表面轮廓是指表面,的凹凸不平程度远小于扩散层有效厚度，而不是,指原子或分子数量级,这种整平作用机理通常是用“扩散控制理论,来解释,根据这种理论，在一个微观表面轮廓上，所产生显著整平作用,的条件是,1,金属离子放电是电荷传递控制,2,整平剂对金属离,子的放电

16、有阻抑作用,3,整平剂在电极上随着金属离子的电沉积,而被消耗掉，其消耗速度受扩散控制,4,整平剂对金属离子放电,的阻抑作用，随整平剂浓度提高而增加,该理论认为，由于在电极表面上的凸出处扩散层有效厚度薄,整平剂易于扩散到该处而吸附量大，从而对金属电沉积的阻,抑作用大；而在低洼处，扩散层有效厚度大，整平剂在该处,吸附量少，从而对金属电沉积阻抑较弱，因此，凹处金属电,沉积的速度反而比凸起处大，可起到整平作用,金属电沉积为电化学极化时，整平剂受扩散控制，当电极过程,为扩散步骤控制时，扩散电流为,w,增大，对流速度增大，所以,减小,当,w=0,模拟谷，扩散途径长，相当于,增大，整平剂,吸附消耗少，沉积的多,w,高时，模拟峰，扩散途径少，相当于,减小，整平,剂吸附消耗多，电沉积的阻滞作用大,3,循环伏安溶出法,CVS,研究添加剂的整平作用,因为整平剂是扩散控制,当金属沉积为电化学机理,时整平剂对电沉积有阻化,作用，所以用旋转圆盘电,极,RDE,不用转速模拟凹凸,处，与上述方法不同的是,不是用恒电位极化，而是,采用循环伏安法，使,RDE,电极电位循环变化，而同,时测定极化电流变化,陈文亮等人