第五章 误差及数据处理.ppt

1、1,前言 误差及数据处理,2-1 定量分析中的误差 2-2 误差产生的原因及减免方法 2-3 分析结果的数据处理 2-4 分析测试结果准确度的评价 2-5 有效数字及其运算规则 2-6 回归分析法在仪器分析中的应用 试题,2,2-1 定量分析中的误差,准确度和精密度分析结果的衡量指标。 一 、误差和准确度 准确度分析结果与真实值的接近程度 准确度的高低用误差的大小来衡量； 误差一般用绝对误差和相对误差来表示。 二 、偏差和精密度 精密度几次平衡测定结果相互接近程度 精密度的高低用偏差来衡量， 偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。,3,三、准确度和精密度的关系,精密度是保证准确度的先决条件；

2、精密度高不一定准确度高； 两者的差别主要是由于系统误差的存在。,图2-1 准确度和精密度的关系,4,2-2 误差产生的原因及其减免方法,一、 系统误差 1特点：影响准确度，不影响精密度 （1）对分析结果的影响比较恒定，可以测定和校正 （2）在同一条件下，重复测定，重复出现 （3）影响准确度，不影响精密度 （4）可以消除,5,2产生的原因： （1）方法误差选择的方法不够完善 例：重量分析中沉淀的溶解损失，滴定分析中指示剂选择不当 （2）试剂误差所用试剂有杂质 例：去离子水不合格；试剂纯度不够,6,（3）仪器误差仪器本身的缺陷 例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正 （4）主观误差操作

3、人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅； 滴定管读数不准,7,二、 随机误差(偶然误差) 1特点: （1）不恒定,无法校正；（2）服从正态分布规律：大小相近的正误差和 负误差出现的几率机等;小误差出现的频率较高，而大误差出现的频率较低，很大误差出现的几率近于零。 2产生的原因:（1）偶然因素(室温，气压的微小变化)；（2）个人辩别能力(滴定管读数) 注意： 过失误差属于不应有的过失。 三、误差的减免 （一） 系统误差的减免,8,1.方法误差采用标准方法作对照试验 2.仪器误差校准仪器 3.试剂误差作空白试验 （二） 随机误差的减免 增加平行 测定的次数， 取其平均值, 可以减少随 机

4、误差。,图2-2 正态分布曲线,9,2-3 分析结果的数据处理,一、数据集中趋势的表示方法 （一）算术平均值,（二）中位数 二、数据分散程度的表示方法 （一）平均偏差 平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组 数据的精密度。,(2-5),10,11,(二）标准偏差 标准偏差又称均方根偏差,标准偏差的计算分两种情况： 1当测定次数趋于无穷大时, 总体标准偏差:,当消除系统误差时，即为真值, 为无限多次测定的平均值(总体平均值)； 即,12,2有限测定次数 样本标准偏差 ：,(2-9),三、置信度与置信区间 对于有限次测定，平均值与总体平均值关系为 ：,13,S: 有限次测定的标准偏差 n: 测定次

5、数,n=6,置信度真值在置信区间出现的几率 置信区间以平均值为中心，真值出现的范围,图2-4 几种样本的置信区间,14,表2-1t值表(t: 某一置信度下的几率系数),1. 置信度不变时: n 增加，t 变小， 置信区间变小 2. n不变时： 置信度增加， t 变大， 置信区间变大,15,2-4 分析测试结果准确度的评价,一、分析测试结果准确度的评价 1用标准物质评价分析结果的准确度 2用标准方法评价分析结果的准确度 3通过测定回收率评价分析结果的准确度 二、显著性检验,16,可疑数据的取舍 过失误差的判断 1 Q 检验法 步骤: （1） 数据从小至大排列x1，x2 ， ，xn （2） 求极差

6、xnx1 （3） 确定检验端：比较可疑数据与相邻数据之差xnxn-1 与 x2 x1 ，先检验差值大的一端 （4） 计算：,17,（5） 根据测定次数和要求的置信度（如90%）查表：,表2-2 不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数 Q0.90 Q0. 95 3 0.94 0.98 4 0.76 0.85 5 0.64 0.73 6 0.56 0.69 7 0.51 0.59 8 0.47 0.54 9 0.44 0.51 10 0.41 0.48,（6） 将Q计与Q表（如Q 0.90）相比， Q计Q表舍弃该数据, （过失误差造成） 若Q计Q表保留该数据, （随机误差所致） 当数据较少时

7、舍去一个后，应补加一个数据。,18,2格鲁布斯(Grubbs)检验法 步骤: （1） 数据从小至大排列x1，x2 ， ，xn （2） 计算该组数据的平均值 和标准偏差S （3） 确定检验端：比较可疑数据与平均值之差 -x1 与 xn ，先检验差值大的一端 （4） 计算：,讨论：由于格鲁布斯(Grubbs)检验法使用了所有数据的平均值和标准偏差，故准确性比Q检验法好。,19,（5） 根据测定次数和要求的置信度（如95%）查表：,表2-3 不同置信度下，舍弃可疑数据的G 值表 测定次数 G 0.95 G 0. 99 3 1.15 1.15 4 1.46 1.49 5 1.67 1.75 6 1.8

8、2 1.94 7 1.94 2.10 8 2.03 2.22 9 2.11 2.32 10 2.18 2.41,（6） 将G计与G表（如G 0.95）相比， 若G计G表舍弃该数据, （过失误差造成） 若G计G表保留该数据, （随机误差所致） 当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。,20,（3）查表（表），比较： 若F计F表，说明两组数据的精密度存在显著性差异 若F计F表，说明两组数据的精密度无显著性差异， 再用t检验法检验两组数据的准确度有无显著性差异。,1. 检验法 （1）计算两个样本的方差S 2 （2）计算值：,21,22,2. t 检验法 分析方法准确度的检验系统误差的判断 (1)平均

9、值与标准值()的比较 a . 计算t 值,b . 由要求的置信度和测定次数,查表得到: t表 c . 比较t计与t表 ,若t计 t表 , 表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进。若t计 t表 , 表示无显著性差异，被检验方法可以采用。,23,(2)两组数据的平均值比较（同一试样） 新方法与经典方法（标准方法）测定的两组数据 两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据 a求合并的标准偏差：,计算值：,查表（自由度f f 1 f 2n1n22）,比较： t计 t表 ,表示有显著性差异 t计 t表 ,表示无显著性差异,24,数据的检验解决两类问题: 1. 可疑数据的取舍过失误差

10、的判断,可疑值检验：用数理统计方法检验测定数据是否存在应剔除的值 方法：Q检验法和格鲁布斯检验法 结论：确定某个数据是否可用,2. 分析方法的准确性系统误差的判断(对照试 验是检查分析过程中有无系统误差的最有效方法),显著性检验：用数理统计方法检验被处理的数据是否存在统计上的显著性差异 方法：t 检验法和F 检验法 结论：确定某种方法是否可用,25,三、分析结果的质量保证 1. 质量保证和质量控制 质量保证是指保证工作质量所必须具备的条件和措施，包括人员素质、实验室仪器设备条件、环境条件及技术管理制度。 质量控制是指为保证实验室中得到的数据的准确度和精密度能够落在已知概率限度内所采取的措施。,

11、2. 质量控制图,质量控制图是质量控 制的一种简便有效的 统计技术。,26,2-5 有效数字及其运算规则,一、有效数字:指实际上能测量到的数字。 有效数字 = 各位确定数字 + 最后一位可疑数字。 1实验过程中常遇到两类数字： （1）表示数目(非测量值):如测定次数；倍数；系数；分数 （2）测量值或计算值。数据的位数与测定的准确度有关。 记录的数字不仅表示数量的大小，还要正确地反映测量的精确程度。,结果 绝对误差 相对误差 有效数字位数 0.32400 0.00001 0.002% 5 0.3240 0.0001 0.002% 4 0.324 0.001 0.2% 3,27,2数字零在数据中具

12、有双重作用： （1）若作为普通数定使用，是有效数字 如 0.3180 4位有效数字 3.18010 -1 （2）若只起定位作用，不是有效数字。 如 0.0318 3位有效数字 3.1810 -2 3改变单位不改变有效数字的位数： 如 19.02mL为19.0210 -3 L 4注意点 （1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效数字 （2）分析天平（万分之一）取4位有效数字,28,（3）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示: 0.1000 mol/L （4）pH 4.34 ,小数点后的数字位数为有效数字位数 对数值，lgX =2.38；lg(2.4102) 二、有效数字的运算规则 1. 加减

13、运算： 几个数据相加或相减时，它们的和或差的有效数字的保留，应依小数点后位数最少的数据为根据，即取决于绝对误差最大的那个数据。,29,2. 乘除运算：,几个数据的乘除运算中，所得结果的有效数字的位数取决于有效数字位数最少的那个数，即相对误差最大的那个数。,例：（ 0.0325 5.103 ）/ 139.8 = 0.00119,相对误差：0.0325 0.0001/0.0325 100% =0.3% 5.103 0.001 /5.103 100% =0.02% 9.8 0.1 /139.8 100% =0.07%,30,3整化原则：（在取舍有效数字位数时，应注意以下几点） （1）在分析化学计算中

14、，经常会遇到一些分数、整数、倍数等，这些数可视为足够有效。 （2）若某一数据第一位有效数字等于或大于8，则有效数字的位数可多算一位。如：9.98，按4位算。 （3）在计算结果中，可根据四舍五入原则（最好采用“四舍六入五留双” 原则）进行整化。 （4）有关化学平衡计算中的浓度，一般保留二位或三位有效数字。pH值的小数部分才为有效数字，一般保留一位或二位有效数字。 例如,H+=5.210 -3 molL-1 ，则pH = 2.28 （5）表示误差时，取一位有效数字已足够，最多取二位。,31,三、有效数字规则在分析化学中的应用 1正确地记录测试数据（25mL,25.00mL)反映出测量仪器精度 注意

15、： （）容量分析量器：滴定管（量出式）、移液管（量出式）、容量瓶（量入式） ，体积取4位有效数字。 （）分析天平（万分之一）称取样品，质量取4位有效数字。 （）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示。 2按有效数字的运算规则正确地计算数据报出合理的测试结果。 注意： 算式中的相对分子质量取4位有效数字。,32,讨论： 误差的传递 2.4.1 系统误差的传递,33,2-6 回归分析法在仪器分析中的应用,一、标准曲线法 在仪器分析实验中，常用标准曲线法进行定量分析。这是一种相对的分析方法，需要优级纯品作标准来对照。将优级纯品配成浓度不同的标准系列溶液，分别用仪器测出有关的响应值。根据测定数据绘制标准曲

16、线时，通常以普通变量为横坐标（X），表示可以精确测量的变量（如标准溶液的浓度）；以随机变量为纵坐标（Y），表示仪器的响应,34,值（如吸光度、电位值等）。当X取值为X1,X2,Xn时，测得的Y值分别为Y1，Y2，Yn。将这些测试点描在坐标系中，绘制出一条表示X与Y之间线性关系的直线，称为标准曲线。在完全相同的条件下，用仪器测量未知试液的响应值Y，借助标准曲线反估未知试液浓度X。这种定量分析方法称为标准曲线法。用于绘制标准曲线的系列溶液，其标准物质的含量范围应包括试样中欲测物的含量，标准曲线不能任意延长。 1一元线性回归方程的求法,35,确定回归直线的原则是使它与所有观测数值的偏差的平方和达到极

17、小值。设回归直线方程为：,根据测试点（X1，Y1）,（X2，Y2）,（Xn， Yn）,使用最小二乘法求得回归直线的斜率b 和截距a。用求极值的方法便可推导得出a和 b的估算值：,36,式中 分别为X和Y的平均值。当Y随X的增加而增加时，b0；反之，b0。求出a和b值后代入式（2-22）。即得一元线性回归方程。,2相关系数,一组自变量Xi与因变量Yi之间虽然总可以求出 一条回归线，但只有在Xi与Yi之间确实存在某 种线性关系时，这条回归线才有实际意义。 因此得到的回归方程必须进行相关性检验。 在分析测试中，一元回归分析采用相关系数 来检验，相关系数的定义式为：,(2-25),37,相关系数的物理

18、意义如下： （1）当所有的Yi值都在回归线上时，|=1。 （2）当Y与X之间完全不存在线性关系时， =0。 （3）当|值在0至1之间时，表示Y与X之间存在相关关系。 |值越接近1，线性关系就越好。 为便于用计算机编程计算，定义以下一些量：,X的离差平方和,Y的离差平方和,38,XY的离差积,于是式（2-25）可简化为,式中斜率b的符号取决于 。 当Y随X的增加而增加时，b0；反之，b0。,39,标准曲线法绘图示例：,讨论：回归线的精度,回归线的精度可以下式定义的标准偏差来估计：,c/mgL-1,0.1,0.4,0.7,1.0,Ex,200,40,式中 是实测yi值的均值。,测量点x值，落在两条

19、直线（y=a+bx2s）区 间的概率为95.4%。,41,线性拟合程序,INPUT M For I=1 to m INPUT X1;Y1 X1=X1+X(I): X2=X2+X(I)2: Y1=Y1+Y(I) Y2=Y2+Y(I)2 XY=XY+X(I)*Y(I) NEXT I XM=X1/M : YM=Y1/M LX=X2-XM*M : LY=Y2-YM*M : LZ=XY-M*XM*YM a1=LZ/LX : a0=YM-a1*XM : R=LZ/(LX*LY)2 任务：用VB编程处理实验数据（分光，电位分析）,42,二、标准加入法 试样的主体往往对欲测物的响应有干扰，即用纯的欲测物绘制的

20、标准曲线和在主体中加入纯欲测物，所得到的标准曲线的斜率往往不完全一样，这一现象通常称为“主体效应”。产生这一效应的原因之一是欲测物的离子活度的改变。当有主体效应时，则不能用仅含纯的欲测物的溶液来绘制标准曲线，而应采用标准加入法：取5个以上等体积,43,容量瓶，加入等体积试样后分别加入不同量的纯欲测物，均稀释至刻度，分别测量它们的响应值。将仪器响应值作Y 轴，纯欲测物加入量作X轴，绘制标准曲线，然后将标准曲线反方向交于负的X轴上。此交点与Y等于零处的距离所相应的X的量（或浓度），即为试样中欲测物的含量（或浓度），如图2-6 所示。直接电位分析法和原子吸收光谱分析法常采用该法进行分析。,44,标准

21、加入法与标准曲线法不同，欲测物的含量Xe，不是用试样的响应值从标准曲线上直接查得X0值，而是延长曲线，从与X轴的交点处计算Xe值。相对来说，它的精度比标准曲线法要差。增加实验点数有助于提高标准加入法的精度，通常至少要有四个实验点，此外，实验点应包括较宽的含量范围。,图2-6 标准加入法,45,第二章 误差和数据处理试题,1试区别准确度和精密度，误差和偏差。 答：准确度是指测定值与真实值的接近程度。准确度的高低用误差来衡量。误差越小，则分析结果的准确度越高。精密度是指用同一方法对试样进行多次平行测定，几次平行测定结果相互接近的程度。精密度的高低用偏差来衡量。偏差越小，则精密度越高。 精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，,46,所得结果不可靠。但高的精密度也不一定