物理化学：3-8 实际液体的化学势

1、3.8 实际液体的化学势,理想气体和理想液态混合物的化学势表达式简单！,3.8.1 实际液态混合物 3.8.2 实际溶液的拉乌尔定律和亨利定律,实际液态混合物的化学势又如何？,3.8.1 实际液态混合物,实际气体混合物：用逸度代替理想气体压力 实际液体混合物：用活度aB 代替摩尔分数 xB， 相当于有效浓度,式中：aB 为活度，gB 为活度因子,活度因子 符合：,3.8.2. 实际溶液的拉乌尔定律和亨利定律,(1) 拉乌尔定律: 稀溶液溶剂的浓度用活度代替,(2) 亨利定律: 稀溶液溶质的浓度用活度代替,气相一般为理想气体，分压 pB=p yB。,基本要求 引言 4.1 化学反应的平衡条件 4

2、.2 标准平衡常数K 和DrGm的关系 4.3 平衡常数测定及平衡组成计算 4.4 化学反应的恒温方程 4.5 温度对化学平衡的影响: 恒压方程 4.6 影响化学平衡的其它因素,第四章 化学平衡,引言,基本概念,大部分化学反应可以几乎同时朝正、反两个方向进行，根据正、反方向进行程度不同，可将反应类型分为两类：,单向反应：逆向反应程度很小，可忽略，如,对峙反应：正、逆反应程度相当，如酯化反应：,注：平衡后，体系中各物质的数量按一定的比例关系不再改变。一旦外界条件改变，平衡状态就要发生变化。 平衡状态从宏观上看是静态，实际上是一种动态平衡。,化学平衡：在一定条件(温度、压力、浓度)下，当正、逆两个

3、方向的反应速度相等时，体系所达到的动态平衡状态叫化学平衡。,生产或研究问题：,转化率a 与 T, p, c 关系？,本章内容,研究方法：热力学基本原理、方法,平衡时T, p, c 与热力学函数的关系?,4.1 化学反应的平衡条件,摩尔反应吉布斯函数变（推导见后页）,单位：Jmol1,意义：恒T, p，W=0时，系统为无限大量时 发生一个单位反应引起的吉布斯函数变化,化学平衡条件：,DrGm =SvBmB=0,B,(恒T, p，W =0 ),封闭系统微变:,推导:,dT = 0，dp = 0，W =0,反应进度dx：dnB/vB =dx,整理,令(G/ x)T, p, W =0 = DrGm,得

4、到,化学势判据式：,自发 平衡,恒温恒压下反应平衡条件：,应用：讨论各类反应的平衡问题,下节将讨论,4.2 标准平衡常数K 和DrGm 的关系,4.2.1 标准平衡常数K 的定义 4.2.2 不同反应系统K 的表示形式 4.2.3 DrGm 的计算,4.2.1 标准平衡常数K$的定义,反应吉布斯函数变:,化学势通式,令：,反应的恒温方程,平衡：,DrGm=0 ( 恒T、p，W =0),e:表示平衡,定义标准平衡常数:,注 意,含义,各组分均处于标准态时，反应 进度为1mol时的吉布斯函数变,处于平衡时，各物质浓度(活度、 压力、逸度)幂指数的连乘积,4.2.2 不同反应系统K$的表示形式,1.

5、 理想气体反应系统,理想气体化学势：,理想气体反应系统:,注意,(1) 气体组成可用cB, xB, nB,pB,平衡常数为：,Kx : 量纲为一,Kn : 单位：,Kp : 单位：,(2) 各种平衡常数的关系,因为：,所以：,2. 有纯态凝聚相参加的理想气体反应系统,对纯固或液态，压力影响可忽略,msms$，mlml$,有纯凝聚相参加的理想气体反应,无凝聚相项,如： Ag2S(s) + H2(g) = 2Ag(s) + H2S(g),无凝聚相：Ag2S(s), Ag(s),注意,要包括所有物质，如上例:,3. 实际气体反应系统,实际气体反应的 标准平衡常数,因 Kf 与p有关,4. 理想稀溶液

6、反应系统,理想溶液各组分的化学势表示式为,理想溶液反应系统:,aB=xB,5. 实际溶液反应系统,实际溶液化学势,平衡常数表达式,aB= gB xB,K$=KxKg,4.2.3 DrGm 的计算,标准平衡常数,恒温反应:,反应温度298K时,特例：,DrGm(T)=DrHm TDrSm,若与T 有关，则需先求DrHm(T)、DrSm(T),若 DrHm，DrSm与T 无关( DrCp, m= 0),例4.2.1,已知298K 时下列数据:,试求在298K下, 反应 CO2(g) + 2NH3(g)=H2O(g)+CO(NH2)2(s),解：,=(-241.82-333.51+393.51+24

7、6.11)kJ.mol-1 = -89.60kJmol-1,= -305.21JK-1mol-1,= -89.60103-298(-305.21)Jmol-1 = 1.353103Jmol-1,= exp-1.353103/(8.315298) = 0.5792,2. 由标准摩尔生成吉布斯函数DfGm 求DrGm,注意：,例4.2.2,解： 查表可得298K时：,= (-210.5+137.17-0)kJmol-1 = -73.33kJmol-1,= exp73.33103/(8.315298) = 7.1201012,3. 由相关反应求DrGm,如: 反应 (1) A B DrGm (已知)

8、 (2) B C DrGm (已知) (3) A C DrGm？ (待求),因为 反应 (3) = 反应(1) + 反应(2),DrGm(3) = DrGm(1) + DrGm(2),状态函数与路径无关！,4. 其它方法,如用标准电动势求,这将在电化学中介绍。,例4.2.3,解：反应(3) 2 -反应(2)+反应(1) 即为待求反应,(1) H2 +D2 = 2HD (2) H2O + D2O = 2HDO (3) H2O + HD = HDO + H2,例4.2.4,已知298K时，反应 H2(g) + (1/2)O2(g) = H2O(g),解：这是一个既有化学反应，又有相变的问题。,Vm

9、 = M/r =(18.0210-3/997)m3mol-1,系统的状态变化设计见图。,=0.0180710-3m3mol-1,压为3.1663kPa，水的密度为997kgm-3。,在298K时，水的摩尔体积为,状态变化图:T=298K,H2(g) + (1/2)O2(g) p=100kPa,H2O(l) p4=100kPa,H2O(g) p1=100kPa,H2O(g) p2=3.1663kPa,H2O(l) p3=3.1663kPa,DG2,DG3=0,DG4,先计算各过程的状态函数变：,DG2 = Vmdp =RTln(p2/p1) (水为理想气体),= 8.315Jmol-1K-129

10、8K ln (3.1663kPa/100kPa ) = -8.555103Jmol-1,DG3 = 0 (可逆相变过程),计算,DG4= Vmdp = Vm(l)(p4 p3),=0.0180710-3 (100-3.1663)103 J.mol-1 =1.75J.mol-1,= (-228.571038.555103+0+1.75)Jmol-1,= -237.12kJmol-1,例4.2.5,甲醇脱氢制甲醛: CH3OH(g)=HCHO(g) +H2(g),解：(1) 查表 T = 298K时,以及反应的转折温度。,(1),= (-108.6 + 0 + 200.7)kJmol-1 = 92.1kJmol-1,= (218.8+130.68-239.8)Jmol-1K-1 = 109.68JK-1mol-1