配位化合物. PPT.ppt

1、2020/12/5,配位化合物,一、配位化合物的定义,定义：以具有接受电子对的空轨道的原子或离子为中心，一定数目可以给出电子对的离子或分子为配位体，两者按一定的组成和空间构型形成以配位个体为特征的化合物，叫做配(位化)合物。 常见的中心原子或离子： Fe3+、Fe2+、Pt2+、Ag+、Hg2+、Cu2+、Co2+、Co3+、B、Si等 常见的配位体： H2O、NH3、CO、X-、CN-、SCN-、EDTA、en等,含配位键的结合物都可以统称配合物。配合物不一定是离子，也可以是中性分子。 配体中只有一个配位原子叫单齿配体，有多个配位原子的叫多齿配体(又分双齿、三齿、四齿等等)。由多齿配体形成的

2、配合物又被形象地叫做螯合物。,配合物基本概念,配离子的中心离子一般为过渡金属，特别是铁系、铂系、第IB、IIB族元素。 配体为水、氨等中性分子或卤离子、拟卤离子(CN-等)、羟离子(OH-)、酸根离子等离子。 中心离子与配体之间的化学作用力叫做配位键，一般是中心原子接受配体中的某原子的孤对电子形成的。中心原子周围的配位原子的个数叫做配位数。,乙氨酸铜,二、配位化合物的组成,以Co(NH3)6Cl3为例：,1、内界与外界靠离子键结合 2、中心原子：能接受孤对电子的阳离子或原子 3、配体：与中心原子形成配位键的阴离子或分子。 配位原子：配体中提供孤对电子的原子。 4、配位数：配体中直接与中心原子结

3、合的配位原子的数目。 5、配位体的电荷：中心原子与配体所带电荷的代数和。,二、配位化合物的组成,例如：Pt(NH3)3Cl3Cl 中心离子：Pt4+ 配位体：NH3 、Cl- 配位数：6 内界： Pt(NH3)3Cl3 外界：Cl-,课堂练习,配合物的命名,配合物的命名比一般无机化合物命名更复杂的地方在于配合物的内界。 处于配合物内界的配离子，其命名方法一般地依照如下顺序：配位体数、配位体的名称(不同配位体名称之间以中圆点()分开)，“合”，中心离子名称，中心离子氧化态(加括号:用罗马数字注明)。 若配离子中的配位体不止一种，在命名时配体列出的顺序按如下规定： (1)在配位体中如有无机配体又有

4、有机配体。无机配体排列在前,有机配体排列在后。如cisPtCl2(Ph3P)2,应命名为顺-二氯二(三苯基膦)合铂(II)。 (2)在有多种无机配体和有机配体时。先列出阴离子的名称，后列出阳离子和中性分子的名称。,三、配位化合物的书写与命名原则,命名：配位体合中心原子（氧化数） 原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。 命名顺序： (1)先无机配体，后有机配体 PtCl2(Ph3P)2 二氯 二 (三苯基磷)合铂(II) (2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子KPtCl3NH3 三氯氨合铂(II)酸钾,三、配位化合物的书写与命名原则,(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的英文

5、字母顺序排列。 Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨一水合钴(III) (4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前面。 Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化硝基氨羟氨吡啶合铂(II),三、配位化合物的书写与命名原则,(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也 相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。 Pt (NH2)(NO2)(NH3)2 氨基硝基二氨合铂(II) (6)配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。,例题,1、命名下列化合物： (1)K4Ni(CN)4 (2)(N

6、H4)2FeCl5(H2O) (3)Ir(ONO)(NH3)5Cl2 (4)Na2Cr(CO)5 解：（1）四氰合镍(0)酸钾 （2）五氯一水合铁()酸氨 （3）二氯化亚硝酸根五氨合铱() （4）五羰基合铬()酸钠,Co(en)3SO4 硫酸三乙二胺合钴（） Pt(NH3)6Cl4 四氯化六氨合铂（） K4Fe(CN)6 六氰合铁（）酸钾 HAuCl4 四氰合金（）酸 Co(NH3)3H2OCl2Cl 氯化二氯一水三氨合钴（） Co(NH3)4(NO2)Cl2CO3 碳酸一氯硝基四氨合钴（）,五氯合铜（）酸六氨合铬（） Cr(NH3)6CuCl5 三氯乙烯合铂（）酸钾 KPtCl3(C2H4)

7、 三氯一氧合金（）酸银 Ag2AuOCl3,配位键的杂化理论,杂化理论认为，配位键的形成是配位原子的孤对电子进入中心原子的空轨道，并杂化成一种规则的多面体，如镍离子与镍试剂形成的配合物。,Ni(CN)42-、CuCl42-也是平面四边形的配离子。 镍和铜也形成四面体形的配合物，例如它们的四氨合物、NiCl42-这时配原子的电子对进入中心原子的一个s轨道和3个p轨道，形成sp3杂化轨道。锌的四配位络合物几乎全是四面体形的。,镍离子与氨形成的配合物,配位键的杂化理论,六配位的Fe(CN)63-、Fe(CN)64-、Fe(H2O)63+等的配位原子的孤对电子进入中心原子的2个d轨道、1个s轨道和3个

8、p轨道，形成八面体的杂化轨道。 这种杂化有两种：d2sp3和sp3d2前者参与杂化的是3d轨道，后者参与杂化的是4d轨道，又叫内轨型与外轨型。,铁(III)离子的内轨型和外轨型电子构型,对于Fe3+而言，它的内轨型配合物与外轨型配合物的未成对电子数分别为1和5，差距甚大。这使得它们的磁性不同。因而用磁性可以判断Fe3+的6配位络合物属于哪种杂化类型。例如： 配离子 计算磁矩 实测磁矩 杂化类型 Fe(CN)63- 1.73 2.3 内轨型(低自旋) Fe(H2O)63+ 5.92 5.88 外轨型(高自旋) 这类配合物的磁矩可按下式计算： 磁矩m = BM,配位键的杂化理论,式中n是分子中未成

9、对电子数；BM-玻尔磁子，是磁矩的单位。,在某些配合物中存在着离域键 如在Ni(CN)42-配离子中，Ni2+离子具有8个d电子，用dsp2杂化轨道容纳CN-离子中碳原子上的孤电子对，形成四个配位键，组成平面正方形的Ni(CN)42-配离子。 在Ni(CN)42-配离子中的九个原子位于同一平面上，此时Ni2+离子在形成配键外，还有空的pz轨道,可以和CN-离子充满电子的pz轨道重叠，而形成离域98键,增强了Ni(CN)42-配离子的稳定性。,配位键的杂化理论,配位化合物的化学键本性,一、配位化合物的价键理论的基本要点 价键理论能够说明： 配合物的配位数 几何构型 磁矩及反应活性 要点： (1)

10、中心原子与配体通过配位键相结合。 (2)中心原子必须有空轨道，配体必须有配位原子。 (3)中心原子提供的空轨道首先进行杂化，形成数目相同的等价轨道，以提高成键能力和形成稳定的配位键。 (4)中心原子杂化轨道的数目和类型决定配位个体的的空间构型、中心原子配位数和个体的稳定性。,二、外轨型配合物和内轨型配合物,（1）外轨型配合物：中心原子用外层轨道接纳配体电子，形成的配合物。 例如：Zn(NH3)42+ 配体 :NH3,Zn(NH3)42+,sp3杂化，正四面体构型,二、外轨型配合物和内轨型配合物,例如：FeF64 sp3d2杂化， 八面体构型，,FeF64,配体的孤对电子进入中心离子外层空轨道而

11、形成sp、sp2、sp3、sp3d2等杂化轨道的配离子，都是外轨型配离子。,二、外轨型配合物和内轨型配合物,内轨型配合物：中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，形成的配合物。 例如：Fe(CN)64-,d2sp3杂化, 八面体构型，,配体的孤对电子进入中心离子部分内层空轨道而形成dsp3、 d2sp3等杂化轨道的配离子，都是内轨型配离子。,二、外轨型配合物和内轨型配合物,(3)内外轨型取决于：配位体场(主要因素) 中心原子(次要因素) 强场配体,如CN 、CO 、 NO2 等,易形成内轨型， 配体的配位原子与中心原子的电负性相差较小 弱场配体，如 F 、H2O易形成外轨型 配体的配位原子与中心原

12、子的电负性相差较大 (b) 中心原子d3型： 如Cr3+，有空(n-1)d轨道、 (n-1)d2 ns np3易形成内轨型 中心原子d8 d10型： 如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+ 无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型,二、外轨型配合物和内轨型配合物,(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别 配位键的键能： 内轨型 外轨型 配合物的稳定性：内轨型 外轨型 稳定常数： 内轨型 外轨型,三、配合物的磁矩,顺磁性与反磁性： 测磁矩判断内外轨型配合物： 外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多， 较大。 内轨型配合物，中心原子的

13、电子结构发生了重排，未成对电子数减少， 较小。,N未成对电子数，波尔磁子B9.2710-24Am2,三、配合物的磁矩,例如：Fe(CN)64- 实验测得/ B 0，故可知未成对电子数 n0，属于内轨型配合物。 例如：Fe(H2O)62+ 实验测得/ B 5 ，故可知未成对电子数 n4，属于外轨型配合物。,杂化轨道形式与配合物的空间构型,例题,在Ni()的配合物中，为什么四面体形的有顺磁性，而平面四边形的有反磁性？ 解：Ni ()的离子的电子构型为：3d84s04p0 四面体形的配离子电子填充为：,平面四边形的配离子电子填充为：,螯合物,一、螯合效应 由中心原子和多齿配位体形成的环状配合物称为螯

14、合物。由于生成螯合物而使配合物稳定性大大增加的作用称为螯合效应。能与中心原子形成螯合物的多齿配体称为螯合剂。常见的螯合剂大多是有机物，如氨羧螯合剂EDTA及其盐。,一、螯合效应,螯合剂具备的条件： 1、一个配体分子含有两个和两个以上配位原子。 2、配体的配位原子之间两个或三个其它原子，以形成稳定的五元环或六元环。,乙二胺四乙酸(EDTA),EDTA,Ca2+H4Y= CaY2- + 4H+ CaY2_的结构,EDTA,为了增加溶解度，一般制备EDTA-2Na用于实验。 EDTA的螯合特点： 1、EDTA能与大多数金属离子按11物质量形成配体。 2、鳌合物稳定性极高，增大pH有利于螯合物的形成。

15、 3、形成稳定的五元或六元鳌合环。,二、影响螯合物稳定性的因素,(一)螯合环的大小 决大多数螯合物中，以五元环和六元环的螯合物最稳定，这两种环的键角是108o和120o。因此要求多齿配体中两个配位原子之间应隔两个或三个其它原子。,lgK11.02,lgK7.87,二、影响螯合物稳定性的因素,(二)螯合环的数目 配体的配位原子越多，形成的螯合环越多，同一配体与中心原子形成的配位键越多，配体脱离中心原子的机会就越小，螯合物就越稳定。,lgK110.67 lgK215.9 lgK320.5,价键理论的应用和局限性 价键理论可用来： 1、解释许多配合物的配位数和几何构型。 2、可以说明含有离城键的配合

16、物特别稳定。 3、可以解释配离子的某些性质，如Fe(CN)64-(低自旋型配离子)配离子为什么比FeF63-(高自旋型配离子)配离子稳定。 价键理论的局限性： 1、价键理论在目前的阶段还是一个定性的理论，不能定量地或半定量地说明配合物的性质。 2、不能解释每个配合物为何都具有自己的特征光谱，也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色。 3、不能解释Cu(H2O)42+的正方形构形等。,配位键的杂化理论,为了弥补价键理论的不足，只好求助晶体场理论、配位场理论和分子轨道理论。 下面我们对晶体场理论做个简单介绍，为了以后我们过渡元素的某些性质能得到比较满意的解释，这是必要的也是有意义的。 一、晶体场理

17、论的基本要点： 1、在配合物中金属离子与配位体之间是纯粹的静电作用，即不形成共价键； 2、金属离子在周围电场作用下，原来相同的五个简并d轨道发生了分裂，分裂成能级不同的几组轨道； 3、由于d轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排布，优先占据能量较低的轨道，往往使体系的总能量有所降低。,配位键的晶体场理论,配位键的晶体场理论,dz2,dx2-y2,能量升高,现在讨论八面体场中的情况:在八面体场中,六个配位原子沿x、y、z轴方向进攻配离子时，dz2、dx2-y2轨道和配位体处于迎头相碰的状态，这些轨道受负电荷配体的静电排斥较大因而能量升高。而dxy dxz dyz不处于迎头相碰的状态，因而能量降低。,

18、现在讨论八面体场中的情况:在八面体场中,六个配位原子沿x、y、z轴方向进攻配离子时，dz2、dx2-y2轨道和配位体处于迎头相碰的状态，这些轨道受负电荷配体的静电排斥较大因而能量升高。而dxy dxz dyz不处于迎头相碰的状态，因而能量降低。,配位键的晶体场理论,dxz dyz dxy,能量升高,能量降低,配位键的晶体场理论,原来能量相等的五个简并d轨道,分裂为两组d、d。,=10Dq,d,d,E(d),E(d),分裂能=10Dq:相当于1个电子从d跃迁到d所需要的能量，E(d)-E(d)=10Dq。 注：不同的配合物的值不同。,又因分裂前后总能量不变d两个轨道可容纳4个电子，d三个轨道可容

19、纳6个电子)，令E(分裂前能量)=0，所以： 4E(d)+6E(d)=0 解得：E(d)=+6Dq，E(d)=-4Dq 即：在d轨道中填充1个电子能量升高+6Dq,在d轨道中填充1个电子则能量升高-4Dq。,配位键的晶体场理论,影响分裂能的大小因素： 1、配位体的影响（的一般值是） I-Br-S2-SCN-Cl-NO3-F-OH-C2O42-弱场H2ONCS-NH3乙二胺联吡啶NO2-CN-CO强场 2、中心离子电荷的影响:对于同一配体、同一金属离子,高价离子的比低价离子的值大。 3、过渡系越大，越大。,=10Dq,d,d,E(d),E(d),配位键的晶体场理论,晶体场稳定化能 若d轨道不是处

20、在全满或全空时,d电子分裂轨道后的总能量低于分裂前轨道的总能量。这个总能量的降低值,称为晶体场稳定化能。此能量越大,配合物越稳定。 在形成配合物时，当在能量较低的d轨道中填上3个电子后，第4个电子是填在d轨道中成对呢，还是填在d轨道中呢？这要看成对能(P)与分裂能()的相对大小。通常在强场中P则填充在,d轨道。,=10Dq,d,d,E(d),E(d),配位键的晶体场理论,如：Fe2+离子的6个d电子在八面体弱场中，由于P值不大，当在能量较低的d轨道中填上3个电子后，第4个电子是填在d轨道中。高自旋且有顺磁性。,d,d,第6个电子自然应填充在d轨道进行成对。,相应的晶体场稳定化能为： E=4E(

21、d)+2E(d) =4(-4Dq)+2(+6Dq) = -4Dq 这表明分裂后能量降低了4Dq。 如果Fe2+离子八面体强场中,则P。低自旋且抗磁性,E=6E(d)+0E(d) =6(-4Dq)+0(+6Dq)= -24Dq 此时，能量降低的更多。,必须指出，对于八面体场，在d1d2d3d8d9d10情况下，不论强场、弱场都只有一种电子构型，在d4d7的情况下，强场和弱场才可能出现低自旋和高自旋两种构型。,配位键的晶体场理论,下面我们用晶体场稳定化能来解释第一过渡系M2+离子水合热的双峰图,dz2,dx2-y2,dxy dxz dyz,d,d,过渡元素配合物大多是有颜色的。 这是因为在晶体场的

22、影响下，过渡金属离子的d轨道发生分裂，由于这些金属离子的d轨道没有充满，在吸收了一部分光能后，就可产生从低能量的d轨道向高能量d轨道的电子跃迁，这种跃迁称d-d跃迁。 配离子的颜色是从人射光中去掉被吸收的光，剩下来的那一部分可见光所呈现的颜色。吸收光的彼长越短，表示电子跃迁（被激发）所需要的能量越大，亦即大，反之亦然。,配位键的晶体场理论,一种配离子能显色必需具备d轨道中的d电子未填满；分裂能值在可见光范围内。 如：Sc3+、Zn2+离子的水合离子无色；Co(CN)63+无色。,配位化合物的异构现象,一、化学结构异构现象,同一种单齿配体如NO2、SCN、CN以不同原子与中心原子配位的现象。能形

23、成键合异构体的配位体是两可配位体。,亚硝酸根离子 NO2 是两可配位体。N原子配位时产生硝基络合物，O原子配位时则形成亚硝基络合物。,(3)键合异构现象,（4）配位异构现象,配合物同时含不同中心金属离子形成的阴阳配离,它们以互换配体的形式构成配位异构体。如： Co(NH3)6Cr(CN)6和 Cr(NH3)6Co(CN)6 Co(NH3)6Cr(C2O4)3 和Cr(NH3)6Co(C2O4)3 Pt(NH3)4CuCl4和 Cu(NH3)4PtCl4,配位化合物的立体异构,当一种配合物中有不同的配体时，常常出现立体异构体。下面是一些例子： 四氯铂酸钾K2PtCl4用氨水处理得到一种棕黄色的配合物，经测定，组成为PtCl2(NH3)2，有极性