红外吸收光谱分析及红外光谱仪-4

1、课前调查,你打算毕业后考公务员吗？ 你认为当今的公务员应该 如何管理好国家 ？,第四章 红外吸收光谱分析与红外光谱仪,内容摘要,4.1. 概述 4.2 分子产生红外吸收光谱基本原理 4.3 红外吸收光谱与分子结构关系 4.4 红外分光光度计 4.5 红外吸收光谱法在分析中的应用 4.6 习题,课时计划：6学时,4.1 概 述,1. 红外光谱的历史回顾,威廉.赫歇尔,天文学家和作曲家，天王星的发现者,1800年赫歇尔把温度计放在红光外侧时发现示数上升最多 ； 意义：可见光区域红光外侧还有辐射。,红外线：红光外侧的不可见光。,红外线的特点：能使被照射的物体发热，具有热效应。,1881年，Abney

2、 and Festing 第一次将红外线用于分子结构的研究；,Angstrem,1890年，Julius发表了20个有机液体的红外光谱图，并且将在3000 cm-1的吸收带指认为甲基的特征吸收峰，从此开始将光谱吸收峰的位置与分子的结构特征直接联系起来。,1889年，瑞典科学家艾格斯特(Angstrem)首次用NaCl作棱镜, 用测热辐射仪作检测器, 第一次记录到分子的基本振动；,单位：A,液体水和重水部分红外光谱图,液体水分子在739和970nm处有吸收峰存在； 重水分子在970和1350nm处有吸收峰存在；,PerkinElmer 公司,医用红外线热像仪,人体红外照片， 发红处患有炎症,红外

3、摄像仪,夜晚野外各种草木，岩石辐射的红外线都不同，人们根据这种现象利用红外线照相机拍摄各种独特的风景图片。,红外夜视仪,通过识别不同温度的物体辐射的红外线，达到侦察目的的一种设备。,打开红外光谱的大门进去领略吧！,（1）近红外区：0.78-2.5m（12820-4000cm-1），主要用于研究分子中的O-H、N-H、C-H键的振动倍频与组频。 （2）中红外区：2.5-25m（4000-400cm-1），主要用于研究大部分有机化合物的振动基频。 （3）远红外区：25-300m（400-33cm-1），主要用于研究分子的转动光谱及重原子成键的振动。,1.红外光的分区,当物质的分子受到4000-40

4、0cm-1的连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，使振动和转动能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强变化。通过记录百分透过率T%对波数或波长的曲线，即为红外光谱。,2、什么是红外吸收光谱？,T -曲线 前疏后密,T-曲线 前密后疏,4、,横坐标可用波长和波数表征。 纵坐标为百分透射比T%。,3、典型的红外光谱图有哪些类型？,基频峰：由基态跃迁到第一激发态，产生的强吸收峰，称为基频峰(强度大)；所属区域：2.5-25m 倍频峰：由基态直接跃迁到第二、第三等激发态，而产生的弱吸收峰，称为倍频峰； 合频峰：分子吸收光子后，同时发生频率为1，2的跃迁，此时产生跃迁为1+2的谱峰

5、就叫做合频峰。 差频峰：当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰1-2,4、常用的红外光谱术语,泛频峰,倍频峰,合频峰,差频峰,所属区域：0.78-2.5m,（1）分子中有哪些振动方式? （2）吸收峰的峰位、峰数、形状 和峰强与哪些因素有关？ （3）产生红外吸收光谱需要什么条件？,5. 分子产生红外吸收光谱基本原理,分子中有哪些 振动方式？,5.1 分子振动的基本形式,伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动。用符号v表示。它又分为对称（vs）和反对称（vas）伸缩振动。,振动时键长发生变化，键角不变。,亚甲基,对同一基团来说，反对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。,

6、变形振动（或弯曲振动）：基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动，弯曲振动又分为面内和面外弯曲振动。,+、-分别表示垂直纸面向里和向外的运动,亚甲基,亚甲基,如何计算分子的振动数目？,n个原子组成的分子在3维空间如何运动？,n个原子组成的分子在3维空间的运动数,每个原子在空间都可以沿着x、y、z轴方向运动， n个原子组成的分子在3维空间的运动总数为3n 。,包括3个分子整体平动，3个分子整体转动，剩下的是分子基本振动数目。,对于线性分子，其振动自由度是3n5。,5.2 基本振动的理论数和峰数, 分子基本振动的数目就是该分子的振动自由度。,线性分子转动,非线性分子转动,对于非线性分子振动

7、自由度为3n6；,每个振动自由度相应于红外光谱图上一个基频吸收带。,例1：水分子的振动自由度3363,3756cm-1,1595cm-1,3652cm-1,1、振动自由度3354,2330cm-1,667cm-1,例2：CO2分子,2、振动形式,.当振动过程中分子不发生瞬间偶极矩变化 时，不引起红外吸收； .频率完全相同的振动彼此发生简并； .强宽峰往往要覆盖与它频率相近的弱而窄的 吸收峰； .吸收峰有时落在4000-400cm-1以外； .吸收强度太弱，以致无法测定。,红外光谱图上的峰数基本振动理论数, 红外光谱图上的实际峰数, 吸收谱带的强度,1) 红外光谱用于定性分析时所指的峰强为每一峰

8、的相对强度。 2) 在红外光谱中峰强有以下4种表示方式，其中最常用的为百分透光率T%或吸光度A。, 影响红外吸收强度的因素,原子的电负性：电负性相差越大，吸收峰强度越大； 如C=O C=C； O-H C-H C-C 化学键的振动形式：振动形式不同影响分子中的电荷分布；不对称伸缩振动的吸收峰强度大于对称伸缩振动；伸缩振动的吸收峰强度大于弯曲振动； 分子的对称性：结构对称的分子偶极距始终为零，没有对称伸缩振动峰和对称弯曲振动峰；,物质吸收红外辐射应满足两个条件： （1）辐射光具有的能量（Ea）与物质分子发生振动跃迁时所需的能量E振相等； 分子允许存在的量子化振动能级: E振=（V+1/2）h V:

9、振动量子数； ：化学键的振动频率 任意两个相邻的振动能级的能量差E振= V.h,5.3 产生红外吸收的条件,例如:当分子从基态振动能级（V=0）跃迁到第一激发态振动能级(V=1),此时V=1，即E振=Ea =h,双原子分子和多原子分子化学键的振动按照谐振子模型来处理；,化学键振动频率的计算公式,k: 化学键的力常数，是指形成化学键的两原子A和B由平衡位置伸长10-8cm后的恢复力；mA、mB: A、B两原子的质量,常见化学键的力常数表,如果C-H键的力常数为5.0N/cm，C原子的质量为2010-24g, H原子的质量为1.610-24g, C-H键的振动频率为多少？（1N=1.0 105g.

10、cm.s-2),如果C=C键的力常数为10.0N/cm，C原子的质量为2010-24g, 计算C=C键的振动频率为多少并与C-C键的振动频率进行比较（1N=1.0105g.cm.s-2),作业题,由分子到人体振动频率的变化,分子的振动频率在1013Hz数量级左右； 细胞壁的振动频率在103Hz数量级左右； 人体最危险的振动频率大于100Hz； 人体最佳的振动频率1-10Hz；,（2）物质分子在振动过程中必须有偶极矩的变化,组成化学键的带正、负电荷原子中心间的距 离r和电荷中心所带电量q的乘积就是偶极距。 电荷分配不均匀的分子存在偶极矩； 存在偶极矩的分子在振动过程中就会 有偶极矩的变化；,红外

11、活性振动：分子振动产生偶极矩的变化， 从而产生红外吸收的性质。 红外非活性振动：分子振动不产生偶极矩的变化，不产生红外吸收的性质。,6. 红外吸收光谱与分子结构关系,1、基团频率区（特征区 4000-1300cm-1 ） 又可分为三个区域： 4000-2500cm-1为O-H、N-H、C-H的伸缩振动区。 2500-1900cm-1为叁键伸缩振动区 1900-1200cm-1为双键伸缩振动区。 产生原因：由化学键的伸缩振动产生； 常用于鉴定官能团。,红外光谱,基团频率区（特征区 4000-1300cm-1 ）,指纹区： 1300-600cm-1,2、指纹区：如同每个人有不同的指纹一样显示分子整

12、体的特征性。 频率范围在1300-600cm-1区域的峰。 1300-1000cm-1区域主要是C-O、C-N等单键的伸缩振 动及C-C单键骨架的振动。 1000-650cm-1区域主要芳香烃中C-H的面外弯曲振动。 产生原因：包括化学键的伸缩振动和弯曲振动 作用：分子整体特性的识别,3、常见基团的红外吸收带,4、红外光谱鉴定中的九个重要区段,例题,1、预计下面化合物的吸收光谱位于上面列出的九个区域中的哪些区域，引起每个吸收带的是什么键？,3000-2700cm-1,1900-1650cm-1,1475-1300cm-1,CH3，CH2的C-H伸缩振动和醛基中C-H伸缩振动,C=O伸缩振动,C

13、H3-，CH2-的C-H弯曲振动,1300-1000cm-1,C-C伸缩振动,2、预计下面的化合物有几个吸收区域，引起每个吸收带的是什么键？,3000-2700cm-1,1900-1650cm-1,C=O伸缩振动,1475-1300cm-1,CH2中的C-H伸缩振动,CH2中的C-H及N-H弯曲振动,3500-3100cm-1,N-H伸缩振动,1300-1000cm-1,C-N，C-C 伸缩振动,3、预计下面的化合物有几个吸收区域，引起每个吸收带的是什么键？,3000-2700cm-1,1900-1650cm-1,C=O伸缩振动,醛基中C-H伸缩振动,Ar-H中的C-H弯曲振动,3750-30

14、00cm-1,O-H伸缩振动,1000-650cm-1,3300-3000cm-1,Ar-H中的C-H伸缩振动,1675-1500cm-1,C=C伸缩振动,1300-1000cm-1,C-N，C-C伸缩振动,4、预计下面的化合物有几个吸收区域，引起每个吸收带的是什么键？,3000-2700cm-1,1675-1500cm-1,C=C伸缩振动,1475-1300cm-1,CH3，CH2中的C-H伸缩振动,CH2中的C-H弯曲振动,3500-3100cm-1,N-H伸缩振动,3300-3000cm-1,C=C中的C-H伸缩振动,1000-650cm-1,C=C中的C-H弯曲振动,1300-1000

15、cm-1,C-N，C-C伸缩振动,课堂练习,预计下面化合物的吸收光谱有哪几个区域，引起每个吸收带的是什么键？,7. 影响基团频率位移的因素,影响基团频率位移的因素大致可分为内部因素和外部因素。 1）外部因素 试样状态、测定条件的不同及溶剂极性的影响等外部因素都会引起频率位移。一般气态时C=O伸缩振动频率最高，非极性溶剂的稀溶液次之，而液态或固态的振动频率最低。 同一化合物的气态和液态光谱或固态光谱有较大的差异，因此在查阅标准图谱时，要注意试样状态及制样方法等。,2）内部因素,1715cm-1 1800cm-1 1828cm-1 1928cm-1,（1）电子效应 诱导效应（I效应）。由于取代基具

16、有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化，从而改变了键力常数，使基团的特征频率发生位移。例如，在羰基（C=O）中，成键电子云离开键的几何中心偏向氧原子，当连接电负性大的取代基时，成键电子云就更接近几何中心，使振动频率增大。取代基的电负性越大，波数越大。,共轭效应（C效应）,共轭效应会使共轭体系中的电子云密度平均化，结果使原来的双键略有伸长（即电子云密度降低），力常数减小，使其吸收频率往往向低波数方向移动。例如酮的C=O，因与苯环共轭而使C=O的力常数减小，振动频率降低。,1715cm-1 1680cm-1 1665cm-1,中介效应（M效应），当含有孤对电子的原子（O、N、S

17、等）与具有多重键的原子相连时，也可起类似的诱导作用，成为中介效应。例如，酰胺与酯，波数酯波数酰胺,1650cm-1,1735cm-1,（2）氢键的影响 氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低。,羧酸中的羰基1760cm-1 1700cm-1,（3）振动偶合,当两个振动频率相同或相近的基团相邻并具有一公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生一个“微扰”，从而形成了强烈的振动相互作用。其结果是使振动频率发生变化，一个向高频移动，一个向低频移动，谱带裂分。,1827cm-1,1760cm-1,1820cm-1,1760cm-1,1820cm-1,（4）空间

18、效应,场效应 具有立体结构的同一个分子中互相靠拢的基团之间通过空间传递的电子效应。,C=O=1716 cm-1,C=O=1728 cm-1,平状C-Br键与C=O键比较靠拢，增加C=O键极性，振动频率大。,位阻效应：分子中某些原子或基团彼此接近 而引起的空间阻碍作用。 位阻效应使共轭受阻，导致振动频率升高。,C=O=1663 cm-1,C=O=1693 cm-1,8.补充两个术语,一个基团除了有特征峰外，还有很多其它振动形式的吸收峰，习惯上把这些相互依存而又相互可以佐证的吸收峰称为相关峰。,凡能用于鉴定原子基团存在并有较高吸收强度的峰，称为特征峰。,9、红外光谱解析方法,解析红外光谱三要素：峰

19、位、峰强及峰形 官能团与特征频率（波数）的相关关系 遵循用一组相关峰确认一个官能团的原则 解析程序：四先、四后、相关法 先查特征区，后查指纹区 先最强峰，后次强峰 先粗查，后细找 先否定，后肯定 5.不是所有的吸收峰都能找到其归属,这些解析方法 如何应用于 红外光谱解析？,例1：通过元素分析得某化合物的分子式为C4H6O2，测得的红外光谱如图，试推测其结构。,第一步：由分子式计算不饱和度U=1+ n4+(n3-n1)/2 式中， n4、n3、n1分别为分子式中四价、三价、一价原子的数目。 不饱和度(Degree of unsaturation)：有机分子中碳原子的饱和程度。烷烃的不饱和度是0(

20、所有原子均已饱和)；一个双键（烯烃亚胺、羰基化合物等）贡献一个不饱和度；一个叁键（炔烃、腈等）贡献两个不饱和度；一个环（如环烷烃）贡献一个不饱和度。 对于分子式为C4H6O2的化合物 U=14-6/2=2,解：,结论1：分子中存在两个不饱和键, 3095cm-1有不饱和的C-H伸缩振动吸收存在； 1762cm-1强吸收谱带表明有羰基存在 1650cm-1的谱带对应表明有烯键存在。 1372cm-1的谱带为甲基中C-H的弯曲振动，表明有甲基存在 977cm-1和877 cm-1的谱带为C=C双键中C-H的弯曲振动,不饱和键的C-H伸缩振动,不饱和C=C伸缩振动,不饱和键的C-H弯曲振动,不饱和C

21、=O伸缩振动,第二步：先查特征区，后查指纹区,饱和键的C-H弯曲振动,这个化合物属不饱和酯，根据分子式有如下结构： （1） CH2=CHCOOCH3 丙烯酸甲酯 （2） CH3COOCH=CH2 醋酸乙烯酯,第三步：确定分子的可能结构,U=1+10-10/2=6,一个芳环+一个叁键/两个双键,1. 不饱和度,例2：C10H10O4的红外光谱，试推断其结构,C=O,Ar-H,CH3中C-H伸缩,C=C,CH3中C-H弯曲, 3070cm-1、3000cm-1为不饱和的C-H伸缩振动 2954cm-1、2846cm-1为甲基中的C-H伸缩振动 1727cm-1为C=O伸缩振动 1596cm-1 和

22、1581cm-1为C=C伸缩振动 1434cm-1为甲基中的C-H弯曲振动 1288cm-1、1126cm-1为C-O伸缩振动 748cm-1为Ar-H中的C-H弯曲振动,C-O,第二步：先查特征区，后查指纹区,Ar-H中C-H弯曲,第三步：确定分子的可能结构,根据分子式和光谱图可推断分子中有一个苯环、还有羰基和C-O键和甲基。,例3：C4H10O的红外光谱,饱和脂肪族,U=1+4-10/2=0,1.不饱和度,第二步：先查特征区，后查指纹区, 3360cm-1为O-H伸缩振动 2970cm-1、2874cm-1为甲基中的C-H伸缩振动 1476cm-1、1395cm-1、1363cm-1为甲基

23、中的C-H 弯曲振动 1235cm-1、1195cm-1为C-O伸缩振动,O-H,CH3中C-H伸缩,CH3中C-H弯曲,C-O,第三步：确定分子的可能结构,分子中有一个CH3、OH和C-O单键，且分子中没有双键。,例4：某含氮化合物的沸点为97，红外吸收光谱如图4-11所示，推断该化合物的结构。,解题方法：先否定后肯定。,因为在3750-3000 cm-1没有吸收峰，所以不存在N-H键,因为在2260 cm-1出现吸收峰，所以可判断有CN键或CC，又因为不存在N-H，所以可判断为CN,CH3和CH2中C-H,CN或CC,CH3和CH2中C-H,含氮化合物中含有CH3、CH2、CN等基团，,此

24、化合物为：CH3-CH2-CN,例5：下面是一个化合物的红外吸收光谱图， 根据哪些特征吸收带说明该化合物不是芳香烃？ 此化合物存在哪些基团？,Ar-H 3300-3000cm-1, C=C 1675-1500cm-1, Ar-H 800-650cm-1,判断芳香烃的依据：三个带, 该化合物不是芳香烃,因为在3350 cm-1有吸收峰，所以存在O-H或N-H键,因为在3000-2700 cm-1有吸收峰为CH3和CH2中C-H 所以存在CH3、CH2,因为在1475-1300 cm-1有吸收峰为CH3和CH2中C-H 所以存在CH3、CH2,因为在3300-3000cm-1区，1675-1500

25、cm-1区没有吸收峰，所以不存在Ar-H键和C=C键,该化合物可能为：CH3-CH2-OH 或 CH3-CH2-NH2,O-H N-H,CH3和CH2中C-H,CH3和CH2中C-H,该化合物中存在哪些基团？,例6：下面是一种仅含C、H、O的有机化合物的红外吸收光谱图。请问：该化合物是芳香族还是脂肪族？该化合物是不是醇类？,解题方法：从图谱的特征区入手。,CH3、CH2和COH中C-H,C=O,CH3和CH2 COH中C-H,从图谱可知：化合物中没有OH和苯环,所以该化合物是脂肪族，不是醇类。,1950年，Elliott和Ambrose提出在1660-1650cm-1的酰胺峰属于蛋白质的螺旋结

26、构； 70年代，开始利用一些已知的参数半定量计算蛋白质的构象； 80年代，Susi和Byler首先用FTIR二阶导数理论来研究二级结构。,8、红外光谱在研究蛋白质二级结构中的应用,酰胺基团的特征振动,在振动光谱中有8个谱峰，按波数递减的方向，命名为酰胺A、B和酰胺I至VI带。 酰胺I至III带对构象研究比较重要(特别是酰胺I带)。酰胺I带在1700-1600cm-1，主要源自羰基和N-H之间的氢键性质，反映蛋白质的二级结构。 酰胺II带在1580-1480cm-1，主要是N-H的弯曲振动，混有C-N伸缩振动； 酰胺带在1300-1230cm-1。主要是C-N伸缩振动，混有N-H弯曲振动。,Su

27、si和Byler利用傅立叶红外二阶导数法和去卷积分方法对蛋白质进行红外光谱测试，发现酰胺I带出现的峰对构象很敏感，通过对19个蛋白质中的38个子峰进行系统分析，给出红外光谱中各构象成分特征酰胺I带位置与二级结构的关系。,水溶液中蛋白质在酰胺I带的特征频率,为什么利用FTIR二阶导数 和去卷积分方法可对 蛋白质进行红外光谱测试？, FTIR仪器利用电子学的方法配备了两种微分和积分线路。,微分线路,积分线路, 实验得到红外谱带形状和理论的（高斯和洛仑兹）二次导数谱带形状对照。,对样品进行红外扫描，得到1700-1600cm-1的吸收曲线和数据； 求二阶导数，找其中的极大值点， 在极大值点手动进行分

28、蜂。,4.4 红外分光光度计及工作原理,1、红外分光光度计的基本工作原理,用一定频率的红外线聚焦照射被分析的试样，如果样品分子中某个基团的某种形式的振动频率与照射的红外线能量相同就会产生共振，并吸收一定频率的红外线。把试样分子中所有基团的振动用红外分光仪记录下来，便能得到全面反映试样成份特征的红外光谱图。,2、仪器类型,（1）色散型：色散型红外光谱仪一般均采用双光束 （2）干涉型：傅立叶变换红外光谱仪, 色散型红外光谱仪的外形结构, 色散型红外光谱仪的结构,A.基本组成 1) 光源：发出连续的高强度红外光。,能斯特灯：稳定, 不需用水冷却。但需预热, 机械强度差。 硅碳棒：使用波数范围较宽,

29、坚固, 发光面积大。电极接触部分需用水冷却。,(1) 硅碳棒(Globar),供电电流：4-5A; 工作温度：1200-15000C; 使用寿命：1000h.,330mm、3.6-4.6发光体，不要预热,727mm,硅碳棒是由SiC加压后在20000K烧结而成,供电电流：0.5-1.2A; 工作温度：1300-17000C; 使用寿命：2000h.,1-225mm,电阻的温度系数为负值： 室温下：非导体; 5000C：半导体; 7000C：导体; 需要预热 7000C.,能斯特灯是由稀土金属氧化物烧结的空心棒或实心棒。,(2) 能斯特灯(Nernst Lamp),主要成分： 氧化锆(75%)、

30、氧化钇、 氧化钍等，并含有少量 氧化钙、氧化钠、氧化镁等。,2）一对凹面镜把光源发出的光反射成强度相等的收敛光。,3）折光器是一组直角扁形或半圆形的可旋转的反射镜，其作用是使样品光束和参比光束交替通过入射狭缝。,4) 吸收池 窗片材料: NaCl, KBr, CsI, KRS-5 (TlI58%-TlBr42%),5) 单色器 光栅, 狭缝，准直镜,6) 检测器 热检测器：真空热电偶 热释电检测器：TGS(硫酸三甘氨酸酯 ) (NH2CH2COOH)3H2SO4) 光电导检测器：MCT(Hg-Cd-Te),(1) 高真空热电偶,接受面吸收红外辐射后引起结点的温度上升，温差电动势同温度的上升成正

31、比，对电动势的测量就相当于对辐射强度的测量；,热辐射,用两种不同温差电动势的金属制成热容量很小的结点，装在涂黑的接收面上(0.2-0.42mm) ；,为了提高灵敏度，热电偶密封在10-5mmHg柱的真空容器内。,(2) 热释电检测器,TGS,前置放大器,反面镀金,正面镀铬 半透明,中间TGS单晶,硫酸三甘氨酸酯 (NH2CH2COOH)3H2SO4 （TGS）,TGS单晶存在一个轴向，沿着这个轴向存在有永久电偶极矩，如果沿垂直于轴向的方向切开，其表面将存在电荷分布。,当其表面接受红外辐射后温度升高，TGS表面的电荷减少，相当于释放了电荷，此时形成一个明显的外电场变化。,特点：响应速度快、噪音小

32、；可以用于快速干涉扫描。 常用的单晶与混晶：TGS(硫酸三酐酞)、DTGS(氘代硫酸三酐酞 )、LATGS(L-丙氨酸TGS)、 DLATGS(氘代L-丙氨酸TGS),通过对外电场大小的检测，就可以反映出偶极矩的温度效应，这种效应称为：热释电效应。 这种效应与入射光的性质与强度有关，因此可以用来检测红外辐射。,将光源发射的红外光分成两束，一束通过试样，另一束通过参比，利用半圆扇形镜使试样光束和参比光束交替通过单色器，然后被检测器检测。当试样光束与参比光束强度相等时，检测器不产生交流信号；当两光束强度不等时，检测器产生与光强差成正比的交流信号，从而获得吸收光谱。, 色散型红外光谱仪的工作原理,（2）干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）,1）傅立叶变换红外光谱仪外形结构,2） 傅里叶变换红外光谱仪结构框图,Michelson干涉仪,光源,样品室,检测器,显示器,绘图仪,计算机,干