酸性水汽提的基本原理

1、.,酸性水汽提的基本原理,酸性水是一种含有H2S，NH3和CO2等挥发性弱电解质的水溶液。上述组分在水中以NH4HS，（NH4）2CO3和NH4HCO3等铵盐形式存在，这些弱酸弱碱的盐在水中电离，同时又水解形成H2S，NH3和CO2分子，上述分子除与离子存在电离平衡外，还与气相中的分子呈平衡，该体系是化学平衡、电离平衡和相平衡共存的复杂体系。因此控制化学、电离和相平衡的适宜条件是处旦酸性水和选择适宜操作条件的关键。 由于电离和水解都是可逆过程，各种物质在液相中同时存在离子态和分子态两种形式。离子不能从液相进入气相，故称“固定态”，分子可从液相进入气相，称为“游离态”。各种物质在水中离子态和分子

2、态的数量与操作温度、操作压力及它们在水中的浓度有关。根据H2S，NH3和CO2-H2O四元素体系性质，NH4HS(硫化氢铵）等在水中的水解反应常数KH随温度升高而升高，即水中游离态的H2S，NH3和CO2分子随温度升高而增加，因此汽提塔的温度应高于110。相平衡与各相分在液相中的浓度、溶解度、挥发度以及与溶液中其他分子或离子能否发生反应有关。如CO2在水中的溶解度很小，相对挥发度以及与溶液中其他分子或离子的反应平衡常数很小，因而最容易从液相转入气相，而NH3却不同，它不仅在水中的溶解度很大，而且与H2S和CO2的反应平衡常数也大，只有当它在一定条件下达到饱和时，才能使游离的氨分子从液相转入气相

3、。 显然，通入水蒸汽起到了加热和降低相中H2S，NH3和CO2分压的双重作用，促进它们从液相转入气相，从而达到净化酸性水的目的。,.,主要技术方案,方案一：单塔加压侧线抽出汽提工艺，主要特点为侧线抽出富氨气并进一步精制回收液氨。 方案二：双塔加压汽提工艺，主要特点为采用双塔分别汽提酸性水中的H2S和NH3。 方案三：单塔低压全吹出汽提工艺，主要特点为硫化氢及氨同时被汽提，酸性气主要为硫化氢及氨的混合气。 我们公司采用的是方案一和方案三,.,总体设计技术方案主要特点,加氢型和非加氢型酸性水分开处理,以达到分别回用的目的。 加氢型酸性水采用单塔加压侧线抽出汽提工艺，富氨气自塔中部抽出，经冷凝后采用

4、低温循环洗涤脱硫化氢和脱硫剂进一步精制再压缩冷凝后得到副产品液氨。 非加氢型酸性水采用单塔低压全吹出汽提工艺，该工艺流程简单，蒸汽耗量低，投资及占地省。 设置原料酸性水高效旋流设施，改善主汽提塔操作降低塔顶酸性气的烃含量。,.,酸性水原料的来源、组成、性质,1、原料的来源： 加氢型酸性水来自60万吨/年石脑油加氢、210万吨/年原料油加氢、200万吨/年柴油加氢。 混合非加氢型酸性水来自1#沥青、2#沥青、220万吨/年催化裂解、3万吨/年硫磺回收。 2、原料的组成： 含硫含碱污水（简称酸性水）中的主要成分是水，其中还含有硫化氢、二氧化碳、氨、酚、氰化物、烃等有害物质。硫化氢含量在5000mg

5、/L，氨氮含量在3000mg/L左右。 3、原料的性质： 由于原料酸性水中99.5%以上是水，所以其性质与纯水基本相近 。,.,产品及副产品说明,1、产品 净化水质量：H2S99.5%; H2S5PPM; 水分油0.5% 贫液质量: H2S0.8g/L; CO20.4g/L; 硫磺质量可达到GB/T2449-2006标准中的一等品质量标准。 2、副产品 硫化氢（H2S）：含量大于85%（体积分数），氨含量小于2%（体积分数）,.,硫化氢的物理和化学性质,物理性质 ：硫化氢是一种无色具有臭鸡蛋气味的剧毒气体，空气中含有微量的硫化氢就会使人感到头疼、头晕、恶心。空气中含量达0.145kg/m3时，

6、吸入一口即可致死；达到0.00093kg/m3至0.000154kg/m3时，一分钟内可引起人体急性中毒。硫化氢的分子量为：34.09；比重为1.1906；密度为1.539kg/m3，自燃点为246（在空气中），爆炸极限为4.33%-45.5%（体积分数），在水中的溶解度标准状况下，1体积水溶解2.6体积的硫化氢气体，其沸点为-60.2。硫化氢可作为硫磺回收装置的原料制取硫磺。 化学性质 a)热不稳定性 H2SH2 + S b)可燃性 2 H2S+ O2 2S+2H2O+Q（氧不足） 2H2S+3O22SO2+2H2O（氧充足） c)还原性 2H2S+SO23S+2H2O,.,生产方法和工艺原

7、理,单塔加压侧线抽出蒸汽汽提工艺，其生产方法是：利用硫化氢和二氧化碳的相对挥发度比氨高，而溶解度比氨小的特性，首先从气提塔的上部将污水中的二氧化碳汽提出来，而塔顶部的气氨被冷却水吸收，再通过控制适宜的塔体各部位温度分布，使酸性污水中的中部形成NH3/（H2S+CO2）分子比大于10的氨聚集区，在此抽出分离，再采用变温变压的三级分凝设施，将侧线抽出的氨气逐渐浓缩，最后取得纯度较高的氨气。,.,工艺流程简图,.,氨精制工艺原理,氨精制的工艺原理是通过在低温操作条件下 （-100oC），使富氨气在氨精制塔内经高浓度、高分子的氨水洗涤精制，氨精制塔的温度利用外补液氨蒸发降温来维持，富氨气中的硫化氢及水

8、份转入低温溶液，塔顶得到高浓度、低含硫量的氨气。积累了硫化氢的氨溶液，根据一定的氨/硫化氢分子比，从塔底排至原料水罐，塔内补入液氨，以保证系统在同一操作条件下的物料平衡和循环液应具有的高浓度、高分子比要求。 出氨精制塔的氨气中硫化氢可小于100ppm,经进一步的精脱硫、压缩、冷凝得到的产品液氨含量小于5ppm。,.,脱硫方法介绍,脱除酸性气中的酸性组分的方法有化学溶剂法，物理溶剂法，物理化学溶剂法等。 化学溶剂吸收法主要包括一乙醇胺法（MEA法）、改良二乙醇胺法（SNPA-DEA法）、甘醇胺法（DGA法）、二异丙醇胺法（DIPA法）、甲基二乙醇胺法（MDEA法）该法特点净化度高，适应性宽，经验

9、丰富，应用广。 物理溶剂吸收法主要包括多乙二醇二甲醚法（Selexol法）、碳酸丙烯酯法（luorolvent法）、冷甲醇法（ectisol法）等。该法主要特点为再生能耗低，吸收重烃，高净化度需有特殊再生措施，主要用于脱碳。,.,各种化学溶剂吸收法脱硫的特点,1、MEA法:本法为化学吸收过程,操作压力影响小，在0.30.7Mpa低压操作仍可以达到管输要求，当酸气含量不超过3%（体）用此法比较经济 。 2、SNPA-DEA法：适用于高压，高酸气浓度，高硫碳比的酸性气净化，当硫化氢的分压达到4kgf/cm2，此法比MEA法经济。 3、DGA法：用于高酸气含量的酸性气脱硫，比其它醇胺溶剂腐蚀性小，再

10、生耗热少，DGA水溶液冰点在-40以下，可极寒冷的地区使用。 4、DIPA法：脱硫情况与MEA法大致类似，可脱除部分有机硫化合物，在二氧化碳存在时对硫化氢吸收有一定的选择性，腐蚀性小，胺损失量小，蒸汽消耗较MEA法小。 5、MDEA法：类似于MEA法，在高碳硫比下能选择脱除硫化氢，循环量小，操作费用低，蒸汽压低，损失小应用极广。以活化MDEA溶液可脱除大量二氧化碳。,.,醇胺法工艺流程的组成部分,醇胺法工艺的基本流程主要有吸收、闪蒸、换热和再生四部分组成。 1. 含酸性组分的天然气经入口分离器除去液固杂质后进入吸收塔底部，由下而上与醇胺溶液逆流接触，脱出其中的酸性组分。 2. 吸收了酸气的醇胺

11、溶液（通常称为富液）由吸收塔底部流出后降至一定压力进入闪蒸罐，是富液中溶解和夹带的烃类闪蒸出来，闪蒸汽可用作装置的燃料气。 3. 闪蒸后的富液经过滤器进入贫/富液换热器，与已完成再生的热醇胺（简称贫液）换热而被加热，然后进入在低压下操作的再生塔顶部。 4. 在再生塔中富液首先在塔顶闪蒸处部分酸性组分，然后自上而下流动与在重沸器中加热气化的气体（主要为水蒸日内）接触，将溶液中其余的酸性组分进一步汽提出来。,.,醇胺法脱硫及再生的典型工艺,.,醇胺法脱硫的基本原理,乙醇胺结构始终至少有一个氨基，这个氨基提供了在水中的碱度，促使对于酸性气体H2S、CO2有很高的吸收能力。 乙醇胺的结构式中还有一个羟

12、基，这个羟基的作用可以降低化合物的蒸汽压，减少气相中乙醇胺的损失，并且增加了在水中的溶解度，使乙醇胺可按任意比与水互溶。,.,胺法脱硫的吸收过程,1. 吸收是胺法脱硫的重要单元操作，这种操作是使混合气体与选择的某种液体接触，利用混合气体中各组份在该液体中的溶解程度的差异，有选择地使混合气体中一种或几种组份溶于此液体而形成溶液，其它未溶解组份仍保留在气相中，以达到从混合气体中分离出某种组份的目的。 2. 在一定的温度和压力条件下，气体和液体直接接触，气相吸收质溶解在液相之中，并且随着过程的进行，它在液相中的浓度逐渐增大。 3. 吸收过程的实质是溶质从气相转移到液相的质量传递过程，溶质从气相到液相

13、的转移是通过扩散进行的，因此，传质过程也称为扩散过程。 4. 在相同的温度和分压下，不同气体在同一种溶剂中的溶解度不同，甚至相差很大，对于同一种溶质来说，随温度升高而减小。总之，加压和降温可以提高气体的溶解度，对吸收有利。,.,乙醇胺吸收的工艺特点,乙醇胺吸收反应是放热反应，从化学平衡观点来看，温度愈低，愈有利于吸收反应。所以温度一般控制在25-40为宜。 吸收了H2S、CO2的乙醇胺溶液，当温度升高至105以上，则生成物就要分解，生成反应物，这就是乙醇胺的再生。再生温度的提高对溶液再生是有好处的，因为温度提高后，溶液表面上酸性气体的分压迅速增加。 提高压力有利于吸收，同时也提高了H2S的分压

14、，增大了吸收的推动，提高了溶液的吸收能力。,.,胺液使用过程中易出现的现象与原因,在胺液使用过程中，比较容易出现“发泡”现象，并且经常发生在吸收塔，胺液“发泡”会降低装置的处理量，增加胺损失及降低尾气净化度。 引起胺液“发泡”的原因很多，如：胺液中有大量悬浮的固体微粒、胺液中溶解或冷凝了烃类、原料气中含有机酸、胺液产生降解产物、胺液浓度过高（一般溶液浓度控制在15%40%之间）、气相接触速度过高及胺液搅动过分剧烈等。,.,胺液“发泡”的后果,胺液“发泡”会降低装置的处理量，增加胺损失及降低尾气净化度。 由于胺液的粘度增加，会引起冲塔现象，使胺液的气相夹带明显增加，严重是会引起系统混乱。,.,对

15、胺液质量的判断,吸收效果下降，净化尾气不达标，这是胺液质量下降甚至变质的主要表象和结果。 胺液颜色产生变化，尤其是贫液变化更为明显，呈现出红褐色或黑色或墨绿色，当胺液发生降解时呈现红褐色；若胺液系统中产生了大量的硫化亚铁，则表现出黑色。 分析胺液中硫代硫酸根（S2O32-）浓度，是判断胺液降解程度的最简便的理论方法。优质的胺溶液中， （S2O32-）浓度不会大于1g/L,而降解比较严重的胺液， （S2O32-）浓度会达到20g/L以上。,.,硫磺回收方法介绍,1. 部分燃烧法：部分燃烧法是将全部酸性气体引入燃烧炉与适量空气在炉内进行部分燃烧，控制空气供给量使烃类完全燃烧和部分酸性气中的硫化氢燃

16、烧成二氧化硫。各部操作温度控制在高于硫的露点30以上为宜。 2分流法：分流法是将三分之一的酸性气送入燃烧炉，与适量空气燃烧，生成二氧化硫气流，二氧化硫气流与未进入燃烧炉的其余酸性气进入转化器内，进行低温催化反应。 3直接氧化法：此法是将酸性气和空气分别通过预热炉，预热到要求温度后，进入到转化器内进行低温催化反应，所需空气量仍为三分之一硫化氢完全燃烧时的量。 我们公司采用的是部分燃烧法,.,硫磺回收装置的规模及采用的工艺,三期的项目为3万吨/年硫磺回收装置，（两个系列）尾气加热采用中压蒸汽加热 。 CLAUS硫回收：硫磺回收采用部分燃烧法，二级转化CLAUS工艺 。,.,酸性气的来源,来自溶剂再

17、生、加氢型和非加氢型酸性水汽提等。 气体脱硫酸性气的产生（气体脱硫装置与硫磺回收装置关系最密切的是溶剂再生塔，再生塔操作的好坏直接影响到酸性气的质量。气体脱硫装置产生的酸性气中烃对硫磺回收装置影响较大 ）。 污水汽提酸性气的产生 。NH4+ + HS- NH4HS（NH3 + H2S）液相（NH3 + H2S）汽相,.,硫磺回收反应方程式,克劳斯硫磺回收基本原理方程式如下面方程式： 热反应 H2S +3/2 O2 SO2+H2O 2H2S +SO2 3/2S2+2H2O 催化反应 2H2S +SO2 3/XSx+2H2O 从基本原理式不难看出：反应物硫化氢与二氧化硫的摩尔比为2：1，即2摩尔硫

18、化氢与1摩尔二氧化硫发生反应，生成单质硫,.,硫磺回收工艺原理,上述反应大多数为放热反应，反应过程中放出大量的热，使燃烧炉温度高达10001400左右，反应温度和硫化氢的纯度有关，硫化氢的纯度越高，反应温度越高；燃烧炉内反应速度很快，通常在1秒内即可完成全部反应，因此，燃烧炉内不需催化剂。燃烧炉内理论转化率可达6070。二硫化碳的生成量主要与原料气中烃含量有关，亦取决于燃烧炉的操作温度，大体上在1000时二硫化碳的生成量最大，然而在1300时，二硫化碳的生成量又下降到一个很低的水平。式在高温下为吸热反应，升温对反应有利。由反应平衡原理可以知道：降低反应物的温度（除式外）、提高反应压力对反应是有

19、利的，但温度不可过低，温度过低不利于高温下硫的生成，而对二硫化碳的生成等副反应有利，且温度过低，不利于烧氨反应；反应压力不可过高，温度一般控制在10001400，维持微正压操作，这样对反应是有利的，可以促进反应向右进行。,.,酸性气在燃烧炉内的主反应,除前面介绍的主要反应外的主要反应还有： H2S +1/2O2H2O + 1/2S2 CH4+ 2O2 CO2 + 2H2O C2H6+5/2O22CO+3H2O 4NH3+3O2 2N2 + 6H2O（此反应要求温度较高） 4NH3+5O24NO + 6H2O NH3N2 + 3H2,.,酸性气在燃烧炉内的副反应,副反应： H2S+CO2COS+

20、 H2O H2S+1/2CO21/2CS2+ H2O H2S+CO2CO+S+ H2O 2CH2+3SO2 2COS +1/2S2 + 4H2O CO + SCOS CO2 + 3SCS2 + SO2 C+2SCS2 CH4 + 2H2SCS2 + 4H2 2H2+O22H2O,.,反应器内的主要反应,2H2S +SO2 3/XSx+2H2O 2H2S+O2 2/XSx+2H2O CS2+H2O COS+ H2S CS2+2H2O COS+2H2S COS+H2O CO2+H2S 。 在废热锅炉中，由于温度发生了较大的变化，硫在其中还存在以下反应： S2 1/3S6 、 S2 1/4S8,.,

21、反应器内温度对反应的影响,反应器内由于反应温度较低，反应生成的硫蒸汽主要由S6、S8构成，反应是放热反应；同时，也可能存在硫化氢直接氧化为硫磺的化学反应。催化转化生成硫在高温（高于550）下为吸热反应，升温对反应有利，低温（低于550）下为放热反应，降低温度时对反应有利。150200时转化率最高。为防止硫磺冷凝在催化剂上，反应温度一般控制在210350，最适宜的温度为246。催化转化器中重要的副反应是二硫化碳和硫氧碳的水解反应，该反应随温度的升高而增加。因此，第一反应器温度控制较高，主要是考虑到二硫化碳和硫氧碳的水解反应。通常采用提高一级反应器床层操作温度或在一级反应器下部使用专门的有机硫水解

22、催化剂或二者同时使用，以促进硫氧碳和二硫化碳的水解，提高装置硫转化率。第二反应器温度控制较低，主要是为了更有利于反应的进行，从而提高转化率。,.,尾气加氢还原反应原理,尾气加氢还原反应原理：尾气回收部分以还原吸收法为例，克劳斯尾气混合掺入氢以后，被加热到295，在钴、钼（CT6-5B）催化剂的作用下，尾气中携带的单质硫、二氧化硫进行加氢反应，硫氧碳、二硫化碳进行水解反应。反应式如下： SO2 + 3H2 H2S + 2H2O S8 + 8H2 8H2S COS + H2O H2S + CO2 CS2 + 2H2O 2H2S + CO2,.,尾气焚烧炉的主要反应,尾气焚烧炉主要是将硫化氢、硫等转

23、化为二氧化硫降低对大气的污染。主要反应为： H2S + 3/2O2 SO2 + H2O S + O2 SO2 COS + 3/2O2 CO2 + SO2 CS2 + 3O2 CO2 + 2SO2 H2 + 1/2O2 H2O CO + 1/2O2 CO2,.,硫磺回收装置的基本流程,.,尾气处理方法简介,尾气处理方法很多，各厂采用的方法也不一样，但归纳起来，按工艺原理大致可分为低温克劳斯工艺、吸收还原工艺和选择性催化氧化工艺三大类。目前运用得比较多的方法是还原吸收工艺。 还原吸收工艺是用氢或氢和一氧化碳混合气体作还原气体，将尾气中的二氧化硫和元素硫加氢还原生成硫化氢，尾气中的硫氧碳、二硫化碳等有机硫化物水解为硫化氢，再通过选择性脱硫溶剂进行化学吸收，溶剂再生解析出的酸性气返回至硫磺回收装置继续回收元素硫。大部分还原吸收工艺都是在斯科特工艺的基础上发展起来的，下面重点介绍斯科特工艺。,.,斯科特工艺进行反应的工艺原理,克劳斯装置尾气中二氧化硫与硫蒸汽在催化剂存在下，能与还原性气体氢气进行下列反应： SO23H2H2S2H2O S88H28H2S 同时还存在以下副反应： SO23COC