第四章 电位分析法ppt课件

1、第4章 电位分析法,4-1 电分析化学方法概要,4-2 电位分析法原理 4-4 电位法测定溶液的pH值,4-3 离子选择性电极与膜电位,4-9 离子选择电极电位法的应用,4-6 离子选择性电极的分类和结构,4-7 测定离子活（浓）度的方法,4-5 离子选择电极的选择性,4-8 影响电位测定准确性的因素,4-10 电位滴定分析法,教学目的及要求,1、理解玻璃电极的响应机理。 2、掌握pH玻璃电极的特性，理解膜电位。 3、掌握直接电位法测定离子活度（或浓度）、溶液pH值（pH的实用定义）的原理和方法。 4、了解离子选择电极的分类、主要特点及其性能。 5、了解电位滴定法及其应用。,电分析化学是利用物

2、质的电学和电化学性质进行表征和测量的科学。,4-1 电分析化学方法概要,它是以溶液电导、电位、电流和电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量基础。,电化学分析法的类别 classification of electrochemical analytical methods,习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）: (1)电导分析法：测量电导值； (2)电位分析法：测量电动势； (3)电解(电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物 重量； (4)库仑分析法：测量电解过程中的电量； (5)伏安分析：测量电流与电位变化曲线； (6)极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。,成分及形态分析,电极过

3、程动力学和电极反应机理研究,表面分析和界面分析等,电化学分析内容,化学平衡常数的测定,电化学分析法的特点： 灵敏度高(10-12mol/L)、准确度高， 选择性好，应用广泛。 装置较为简单，操作方便, 尤其适合于化工生产中的自 动控制和在线分析。 可用于无机离子分析，结构分析，有机电化学分析； 研究电极过程动力学、氧化还原过程、催化过程等 应用于活体分析。,4-2 电位分析法原理,电位分析,电位测定法 电位滴定法,电位分析,是在零电流条件下，测定两电极间的电位差 (即所构成原电池的电动势) 为基础的电化学 分析法。,1.电位分析法 直接电位法: 电极电位与溶液中电活性物质的活度有关。,溶液电动

4、势 电极 能斯特方程 物质的含量,电位滴定: 用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化。,研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。,浓度变化电极滴定曲线计量点,氧化还原体系： 1. 半反应式的写法及电极符号 Ox + ne- = Red,电分析化学中某些基本术语与概念,化学电池,电极：将金属放入对应的溶液后所组成的系统。 化学电池：由两支电极构成的系统；化学能与电能的转换装置； 电化学分析法中涉及到两类化学电池： 原电池：自发地将化学能转变成电能； 电解电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。 电池工作时，电流必须在电池内部和外部

5、流过，构成回路。 溶液中的电流：正、负离子的移动。,实现电化学反应的能量由外电源供给的化学电池，它是将电能转变为化学能。,电解电池,铜-锌原电池,根据检流计指针偏转方向，知电流方向： CuZn,可知,电势: Zn低,Cu高 因而电极名: Zn负,Cu正,自发的将电池内部进行的化学反应所产生的能量转化成电能的化学电池。,原电池,规定:电极与标准氢电极组成电池时，金属带静电的符号为正电荷时，则其电极电位为正值，金属带负电荷时，则其电极电位为负值。 推广之，任何两电极组成的电池，正者即为“正极”，负者即为“负极”。,表,电池电动势,Zn|ZnSO4(1molL-1)CuSO4(1molL-1)|Cu

6、,Zn极:负极; Cu极:正极,原电池,E电池0 ，自发电池 E电池0 ，电解池,3. 液接电位与盐桥 liquid junction potential and salt bridge,在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液接电位。 液接电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。,盐桥组成： 饱和KCl溶液中加入3%琼脂； K+、Cl-的扩散速度接近，液接电位保持恒定 1-2mV。,盐桥作用： 盐桥代替原来的两种溶液的直接接触，减免和稳定液接电位，使液接电位减至最小以致接近消除。 防止试液中的有害离子扩散到参比电极的内盐桥溶液中影响其电极电位

7、。,4. 电极电位,可以将金属看成离子和自由电子构成。以锌-硫酸锌为例 当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+的化学势大于溶液中Zn2+的化学势，则锌不断溶解到溶液中，电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。 达到动态平衡，相间平衡电位 平衡电极电位,单个电极电位无法测定！ 电极电位由三种方法得到：（1）由欲测电极（指示电极）与参比电极组成原电池，测出该电极的电极电位。（2）电热力学数据计算出。（3）利用稳定的参比电极作为欲测电极的对电极测出电位后，再推算出该电极的电极电位。,标准氢电极,电极电位的测量,参比电极 标准氢电极 基准，电位值为零(任何温度)。,甘汞电极 电极

8、反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 电极电位（25）：,电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。,表 甘汞电极的电极电位（ 25）,指示电极：电极电位随待测溶液活度（常用浓度代替）变化的电极。 例如： 金属基电极（以金属为基体，电极上有电子交换发生的氧化还原反应）、 离子选择性电极(ISE)。,电位分析的理论基础,理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系）。 对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red,电极电位 E 与电活性物质活度之间的关系,能斯特方程为：,测定电动势 电极电位 离子的活度 电位

9、测定法依据,对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）,5、电极的类型 （1）基于电子交换反应的电极 1) 第一类电极：金属-金属离子电极 2) 第二类电极：金属-金属难溶盐电极 3) 第三类电极： M/MX (s)，NX (s)， N n+ 4) 第零类电极： 惰性金属 （2）选择性电极 1）离子选择性电极(ion selective electrode, ISE) 包括常见的各种膜电极。 2）生物活性物选择性电极。 包括组织电极和酶电极。 3）场效应微电子传感器（集成电极）,4-3 离子选择性电极与膜电位,一、概念 离子选择性电极（ISE）是一类电化学传感体，它的电极电位对溶液中给定的离子的

10、活度的对数呈线性关系。这些装置不同于包含氧化还原反应的体系。 根据这个定义可以看出： 离子选择性电极是一种指示电极，它对给定离子有Nernst响应； 这类电极的电位不是由于氧化或还原反应(电子交换)所形成的，因此它与金属基指示电极在基本原理上有本质的区别。,ISE 基本结构和各部分主要功能包括：,（1）敏感膜或称传感膜，是最重要的组成部分，它起到将溶液中给定离子的活度转变成电位信号的作用。 （2）内导体系包括内参比溶液、内参比电极。将膜电位引出的作用。 （3）电极杆固定敏感膜的作用。 （4）带屏蔽的导线将内导体系传输出的膜电位输送至仪器的输入端。,二、膜电位及其产生 用离子选择性电极测定离子，

11、一般是基于内部溶液与外 部溶液之间产生的电位差，即膜电位。 膜电位=扩散电位(膜内) + 相界电位(膜与溶液之间),1）扩散电位： 固体膜内。 在两种不同离子或离子相同而活度不同的液液界面上，由于离子扩散速度不同，能形成液接电位。自由扩散，没有强制性和选择性。扩散电位不仅存在于液液界面，也存在于固体膜内。,晶膜表面与溶液两相界面上响应离子的扩散形成界面电位（道南电位）若有一种带负电荷载体的膜（阳离子交换物质）或选择性渗透膜，它能交换阳离子或让被选择的离子通过。如膜与溶液接触时，膜相中可活动的阳离子的活度比溶液中高。膜允许阳离子通过，而不让阴离子通过。具强制性和选择性。两相它造成了两相界面电荷分

12、布的不均匀，产生双电层结构，形成了电位差。,2）相界电位：,pH玻璃电极 1）pH玻璃电极的构造,球状玻璃膜(Na2SiO3，厚0.1mm)+内参比电极(Ag/AgCl )+缓冲液0.1mol/LHCl,2）玻璃电极产生机理 pH玻璃电极是一种特定配方的玻璃吹制成球状的膜电极，这种玻璃的结构为三维固体结构，网格由带有负电性的硅酸根骨架构成，Na+可以在网格中移动或者被其他离子所交换，而带有负电性的硅酸根骨架对H+有较强的选择性。当玻璃膜浸泡在水中时，由于硅氧结构与氢离子的键合强度远大于其与钠离子的强度（约为1014倍），因此发生如下的离子交换反应：,H+ + Na+Gl- Na+ + H+ G

13、l-,溶液 玻璃,溶液 玻璃,浸泡后的玻璃膜示意图：,玻璃膜外水化层干玻璃层内水化层 电极的相内参比液相+内水化层+干玻璃相+外水化层+试液相,浸泡后的玻璃膜示意图： 膜电位即跨越膜两侧的电位差。,外部试液 a外,内部参比 a内,外水化层,内水化层,干玻璃,Ag+AgCl,膜电位EME外(外部试液与外水化层之间） Eg（外水化层与干玻璃之间） Eg(干玻璃与内水化层之间） E内（内水化层与内部试液之间）,设膜内外表面结构相同（Eg= Eg),一定温度下，玻璃电极的膜电位与溶液的pH 呈线性关系！,K1 、K2 则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数，由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则 a H+

14、,外水化层 = a H+,内水化层，a H+,内为一常数，,E电池 = E甘 E玻,4-4 电位法测定溶液的pH值,E玻= EAg/AgCl + EM,推广，取标准pH缓冲液和被测溶液分别测得的电池电动势为 E标 和 E试时：,25oC时,K无法计算，实际应用时， 比较法来确定待测溶液的pH,pH的 实用定义,pH 标准溶液,讨论:,1. 玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K是由玻璃膜电极本身性质决定的常数； 2. 玻璃电极电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和； 3. 不对称电位： 计算膜电位时，假设E外（外部试液与外水化层之间）=E内（内水化层与内部试液之间）但实际上E外 E

15、内； 产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（130mV）； 4. 高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。,5. 酸差：测定溶液酸度太大（pH9产生负误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致，测定的值比实际的偏低； 7. 改变玻璃膜的组成，可制成对K+、Na+、Ag+、Li+ 等响应的电极； 8. 优点：对H+有高度选择性的指示电极，使用范围广，不受氧化剂、还原剂、有色、浑浊或胶态溶液的影响；响应快(达到平衡快)、不沾污试液； 9. 缺点：膜太薄，易破损；电极内阻很高，电阻随温度变化。,复合电极 把pH玻璃电极和参比电

16、极组合在一起的电极就是pH复合电极。相对于两个电极而言，复合电极最大的好处就是使用方便。 pH复合电极主要由电极球泡、玻璃支持杆、内参比电极、内参比溶液、外壳、外参比电极、外参比溶液、液接界、电极帽、电极导线、插口等组成。,pH复合电极,离子选择电极（ion selective electrode, ISE），是对某种特定离子产生选择性响应的一种电化学传感器。其结构一般由敏感膜、内参比溶液和内参比电极组成。,4-5 离子选择性的选择性,离子选择电极的电位,导线,电极腔体,内参比电极,内参比溶液,敏感膜,对MZ+产生响应时，,对RZ-产生响应时，,一选择性系数 定义：ISE的选择性是指电极对待测

17、离子和共存干扰离子的响应程度的差异。常用选择性系数Ki,j作为衡量电极对某一离子的响应特性和对某些共存离子的干扰程度的指标。,若测定离子为i，电荷为ni；干扰离子为j，电荷为nj。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位为：,1）Ki,j：电极的选择性系数，其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度i与干扰离子活度j的比值 Ki,j = i /(j) n i / n j,2）通常Ki , j 1, Ki j值越小, 表明电极的选择性越高。 设Ki , j =10-2 (ni=nj=1), 即aj一百倍于ai时，j离子所提供的电位才等于i离子所提供的电位。换言之，此电

18、极对i离子比j离子敏感性超过100倍。 3）Ki，j只是一个实验数据，并不是一个严格的常数，它随着溶液中离子活度和测量方法的不同而有所变化 4）Ki，j仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。估量测定的误差可用,例.设溶液中 pBr = 3, pCl =1. 如用溴离子选择性电极测定Br- 离子活度,将产生多大误差?已知电极的选择性系数KBr-, Cl-=610-3.,解:已知 将有关已知条件代入上式得: E% = 610-3 10-1/10-3 100%=60%,刚性基质电极H+、Li+,流动载体电极 液膜、冠醚,敏化电极,气敏电极 氨电极、硫化氢电极,酶电极 葡萄糖电

19、极、 组织电极,晶体膜 电极,原电极,非晶体 膜电极,均相膜电极 LaF、Ag2S,非均相膜电极 Ag2S-CuS,离子选择电极,4-6 离子选择性电极的分类和结构,按ISE敏感膜组成和结构，IUPAC推荐分类：,分为单晶(均相)膜和多晶(非均相)膜电极。 典型的单晶膜：LaF3晶体膜(对F-响应)和Ag2S晶体膜(对S2-响应)。 以LaF3晶体膜为例。 构成： 内参比电极（Ag-AgCl 电极）+NaCl, NaF 液 敏感膜：（氟化镧单晶）：掺有EuF2 的LaF3单晶切片 (掺杂增加其导电性),1.晶体膜电极,原理：LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对

20、于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。 当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25时： E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 具有较高的选择性，需要在pH56之间使用。pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液中的F-生成HF或HF2- 。,非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。 H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为0.1mm。 SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。,玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡

21、。,2.玻璃膜（非晶体膜）电极,水浸泡后，表面的Na+与水中的H+ 交换，表面形成水合硅胶层 。,构成：固定膜+液体离子交换剂+内参比电极。 机理：膜内活性物质（液体离子交换剂）与待测离子发生离子交换反应，但其本身不离开膜。这种离子之间的交换将引起相界面电荷分布不均匀，从而形成膜电位.。,3.活动载体膜电极（液膜电极）,Ca2+：(二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯+多孔膜）。钙电极适宜的pH范围是511，可测出10-5mol/L Ca2+。,0.1M CaCl2,4.敏化电极 包括气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。它是基于界面化学反应的敏化电极。 结构特点：在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电

22、极的选择性提高。,1）气敏电极 其实是一种复合电极。,2） 生物电极 包括酶电极或生物组织电极等。将生物化学与电化学结合而研制的电极。 酶电极：覆盖于电极表面酶活性物质（起催化作用)与待测物反应生成可被电极响应的物质，如 脲的测定 氨基酸测定 上述反应产生的NH4+可由铵离子电极测定。,酶电极的组成与测定对象,5.离子敏感场效应晶体管( ISFET ),是在金属氧化物半导体场效应晶体管基础上构成的，具有离子选择电极对敏感离子响应的特性，又保留场效应晶体管的特性。 特点：全固态器件，体积小，易于微型化，具有高阻抗转换和放大功能等。,共性： 特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应。 膜电极的关键：有

23、一个称为选择膜的敏感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等构成。 1）低溶解性：膜在溶液介质（通常是水）的溶解度近似为0，故膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶性的无机晶体等构成；,2）导电性（很小）：常以荷电离子的在膜内的迁移形式传导； 3）高选择性：膜或膜内的物质能选择性地和待测离子“结合”。通常的“结合”方式有：离子交换、结晶、络合。 膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 各种离子选择性电极的膜电位在一定条件下符合能斯特方程式。,膜电位为：,式中n为被测离子所带的电荷数， 阳离子取“+”号，对阴离子则取“”号。不同的电极，其K值是不同的，它与敏感膜、内部溶液等有关。 在

24、一定条件下，膜电位与欲测离子的活度的对数呈线性关系离子选择性电极法测定离子活度的基础。,4-7 测定离子活（浓）度的方法(定量分析方法),将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为：,对阳离子响应的电极，取正号； 对阴离子响应的电极，取负号。,E lga,（）SCE 被测溶液(ai未知)ISE（+）,电池电动势为：,调节和控制离子强度的方法,(1) 标准曲线法,lga(lgc),总离子强度调节缓冲溶液,（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB）,TISAB的作用： 保持较大且相对稳定的离子强度，

25、使活度系数恒定； 维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； 掩蔽干扰离子。 测F-过程所使用的TISAB典型组成：0.1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc, 使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。,该法特别适合大批同类物料的分析。 要求：标准溶液与待测溶液具有接近的离子强度和 组成，否则因活度系数的变化引起误差。,将已知体积的标准溶液加入到已知体积的试液中，根据电池电动势的变化计算试液中被测离子的浓度。,(2) 标准加入法,设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为

26、cx，测定的工作电池电动势为E1，则：,式中：1为游离态(未配合)待测离子占总浓度的分数；1是活度系数； cx 是待测离子的总浓度。 往试液中准确加入一小体积Vs(大约为V0的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液, 浓度为Cs(约为cx的100倍)。由于V0Vs，可认为溶液体积基本不变。 浓度增量为：c = cs Vs / V0,再次测定工作电池的电动势为E2：,可以认为21。，21。则：,准确度较高， 适用于组成 复杂的试样 分析。,2 和2分别为加入标准溶液后新的活度系数和游离离子的摩尔分数,（3）格氏作图法 格氏作图法：也称连续标准加入法，它是在测量过程中连续多次加入标准溶液，

27、根据一系列的E值对相应的VS值作图来求得结果。方法的准确度较一次加入法高。,特点：能校正单次加标样造成的偶然误差，定量精度较高。但必须作图，数据处理慢。,4-8 影响电位测定准确性的因素,测量温度：温度对测量的影响主要表现在对电极的电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上。在测量过程中应尽量保持温度恒定。 线性范围和电位平衡时间：一般线性范围在10-110-6mol / L，平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由低到高测量。,溶液特性：主要是指溶液离子强度、pH及共存组分等。 干扰离子的影响表现在两个方面：一是能使电极产生一定响

28、应，二是干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。,电位测量误差：当电位读数误差为1mV时，对于一价离子，由此引起结果的相对误差为4.0%，对于二价离子，则相对误差为8.0%。故电位分析多用于测定低价离子。,4-9 离子选择电极电位法的应用 离子选择性电极是一种以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。由于所需仪器设备简单，轻便，适于现场测量，易于推广，对于某些离子的测定灵 敏度可达ppm级（个别可达ppb数量级），特效性较好，因此发展极为迅速。 微离子选择性微电极广泛地应用于脑髓液、大 脑表层、体液和胃液中的原位细胞外测定。 近年来，在生物化学物质的活体检测传感器研究中，离子选择电极得到广泛应用。,ISE的应用,4-10 电位滴定分析法 potentiometric titrati