[医药卫生]高起本第一定律2

1、,第七节 热力学第一定律的应用（续）,四理想气体绝热过程的Q、W、U、H的计算,1绝热过程计算,Q = 0,U = W,= n CV,m (T2T1 ),H = n Cp,m (T2 T1 ),绝热过程伴随温度变化 若系统作功，消耗内能，温度降低 可逆进行时温度降低最多 不可逆进行时随不可逆程度增大，温度降低减小 若环境作功，增加系统内能，温度升高 可逆进行时温度升高最少 不可逆进行时随不可逆程度增大，温度升高增大,首先计算终态温度T2,四理想气体绝热过程的Q、W、U、H的计算,2绝热可逆过程的终态温度,绝热可逆过程方程,dU = W,nCV,mdT,分别对T、V积分得,TV 1 = 常数,四

2、理想气体绝热过程的Q、W、U、H的计算,3绝热恒外压过程（最不可逆）终态温度,nCV,m ( T2 T1 ) = p外（V2 V1）,U =W,四理想气体绝热过程的Q、W、U、H的计算,4多方过程,多方过程,pV = 常数等温可逆 pV n = 常数多方可逆 pV = 常数绝热可逆 1 n ,比较： (1) 斜率： 等温 多方 绝热 (3) 终态温度：等温 多方 绝热,四理想气体绝热过程的Q、W、U、H的计算,例题 求单原子理想气体以下过程的Q、W、U、H,273 K 1000 kPa 10 L,100 kPa,解,= 4.403 mol,单原子,(1) 绝热可逆,=108.7 K,四理想气体

3、绝热过程的Q、W、U、H的计算,= = 15045 J,Q = 0 U = n CV,m ( T2 T1 ),= = 9027 J,W = 9027 J H = n Cp,m ( T2 T1 ),n = 4.403 mol CV, m = 1.5 R T1 = 273 K,四理想气体绝热过程的Q、W、U、H的计算,(2) 绝热恒外压,CV,m ( T2 T1 ) =,T2 = 174.8 K Q = 0 U = n CV,m ( T2 T1 ) = = 5403 J W = 5403 J H = n Cp,m ( T2 T1 ) = = 9005 J,五实际气体的应用,1焦耳汤姆逊效应,多孔塞

4、,p1 p2,结果：T1 T2，大多气体，T 少数气体，T,节流膨胀实验,五实际气体的应用,2. 节流膨胀是等焓过程 Q = 0U = W U2 U1 = p2V2 + p1V1,系统做功,环境做功,U2+p2V2=U1+p1V1 即 H2 = H1H = 0,节流膨胀是等焓过程,这说明：T改变，H不变，那么若T不变，H会改变。 因此 H 不只是 T 的函数，且与 p、V 有关。U也是。,五实际气体的应用,3. 焦耳汤姆逊系数,定义,为焦耳汤姆逊系数,dp 0 时,若 dT 0， 为负值。 p，T 。 （少数气体，如H2 ，He ）,(1) 有实际意义的是 0的情况，可用于制冷、液化等。 (2

5、) 的正负取决于物质的本性，也与其所处的T、p有关。 如H2 在常温下， 0 。 有一个使 = 0的温度，称转换温度。,第八节 热化学基本概念,一化学反应热效应,1概念：系统经历一个化学变化（或相变），W = 0，T不变，系统与环境的热交换,化学反应 反应热 相变化 相变热（包括溶解热、稀释热）,一、化学反应热效应,2反应的Qp和QV的关系,rH = rU + (pV),凝聚系统(pV) 0,rH = rU,Qp=QV,气体,(pV) = n产物RT n反应物RT = nRT,rH = rU+nRT,Qp=QV + nRT,n = n产物 n反应物,二 . 反应进度,aA + dD gG +

6、hH,有如下关系：,：反应进度，单位 mol,反应进度与反应式写法有关，如合成氨中消耗了3 mol N2 ，,按反应式 N2 + 3H2 = 2 NH3进行了3 mol 反应,二 . 反应进度,aA + dD gG + hH,有如下关系：,：反应进度，单位 mol,优点：所表示的反应进行程度，与物质的选取无关,微反应过程：,可写成dnB=Bd,B 计量系数，对反应物取负值,摩尔反应热 DrUm, DrHm ： 1 mol 反应的热效应，其值与反应式写法有关。,三、热化学方程式,写明化学反应及其热效应的方程式。要求： （1）表明热效应rHm或rUm， （2）写明反应物和产物的状态。,例C (石墨

7、) + O2 (g) = CO2 (g)rHm = 393.5 kJ/mol HCl (aq, ) + NaOH (aq , ) = NaCl (aq , ) + H2O (l) aq：水溶液，无限稀释rHm = 57.3 kJ/mol 注：(1) rHm表示一个完全反应，不管实际反应有否完成 (2) rHm的值与反应式写法有关,固体晶型 溶液浓度 气体压力（标准压力可省略）,四、反应热的测量,待测物 量热计 绝热反应 观察温度变化 计算。 (1) 测标准品 计算量热计热容 (2) 测样品 计算反应热 例如 燃烧热测定,贝克曼温度计,加样,观察温度变化,氧弹,充氧,点火,四、反应热的测量,例

8、298K时，1.6324 g 蔗糖燃烧使温度上升2.854 K， 已知其 rHm = 5646.73 kJmol1。 待测样品苯甲酸 0.7636 g燃烧使温度上升 2.139 K， 求其298K时的燃烧热rHm 。 解 燃烧放出的热+量热计吸收的热=0 nQV,m + C T = 0 标准品： C12H22O11 (s) + 12 O2 (g) = 12 CO2 (g) + 11 H2O ( l )n = 0 QV,m = Qp,m = rHm,C = 9433 JK1,四、反应热的测量,样品：,QV,m = 3.227103 kJmol1,n = 0.5,rHm = QV,m0.5RT,=

9、 3.227103 0.58.314298103,= 3.228103 kJmol1,五、赫斯定律,化学反应不管是一步完成还是分几步完成，过程的rUm或rHm是相同的。,赫斯定律用于： （1）通过易测反应求难测反应的反应热,C + O2,CO+0.5O2,CO2,rH1= rH2+ rH3,易测,易测,难测,（2）通过已知反应的反应热求未知反应的反应热,第九节 反应热的计算,一化合物的标准生成焓,化合物的焓绝对值未知，但若人为规定一个零点，其相对值就可以确定。 规定：标准压力下（100 kPa），稳定单质的焓为零。 标准压力下，由稳定单质生成 1 mol 化合物时的热效应，为该化合物的标准生成

10、焓：fHm,稳定单质 如C（石墨），C（金刚石）,Br（l）， Br（g）,查表：可得298K时各种化合物的fHm,计算式：,一由化合物的标准生成焓求算,任意反应,aA + dD,gG + hH,稳 定 单 质,稳 定 单 质,rHm= (nfHm )产物 (nfHm )反应物,rHm= BfHm,一由化合物的标准生成焓求算,例 求 Fe2O3 (s) + 3SO2 (g) Fe2(SO4)3 (s) 的rHm,298 = ?,822.2 395.18 2733.91 （kJmol1）,查表fHm,rHm = B fHm = ( 822.2 3395.18 ) +(2733.91) = 726

11、.19 kJmol1,三由化合物的标准燃烧焓求算,规定：标准压力下，有机物燃烧后最终产物的焓为零。 标准压力下，1 mol 有机物燃烧成相同温度指定产物时的热效应，为该有机物的标准燃烧焓。cHm 指定产物：H H2O (l )N N2 (g) C CO2 (g)Cl HCl (aq) S SO2 (g) 查表：可得298K时化合物的cHm 计算公式：,许多有机物的生成焓难以测定，由于有机物都可以燃烧， 可重新定义一个零点，确定其相对焓，求算反应热。,三由化合物的标准燃烧焓求算,任意反应,aA + dD,gG + hH,指 定 产 物,指 定 产 物,rHm = (ncHm )反应物 (ncHm

12、 )产物,rHm = BcHm,三由化合物的标准燃烧焓求算,例 求 3C(石墨) + 4H2 (g) C3H8 (g) 的rHm,298 = ?,393.51285.832219.9 （kJmol1）,rHm = B cHm = 3(393.51) + 4 (285.83) (2219.9) = 103.95 kJmol1,查表cHm,此题提示化合物的生成焓是怎么测得的,四由键焓估算反应热,化学反应的本质是旧键的断裂和新键的生成，因此可以用键焓来估算反应热。 规定：标准压力下，1 mol化学键断裂时所吸收的热，称为该 键的键焓（Hb,m）,rHm = (nHb,m )反应物 (nHb,m )产

13、物,四由键焓估算反应热,rHm = (nHb, m )反应物 (nHb,m )产物 = (4HCH + HC=C + HClCl ) ( 4HCH +HCC + 2HCCl )(查表) = ( 613 + 243.3 ) ( 342 + 2328 ) = 141.7 kJmol1,四由键焓估算反应热,键焓是平均值，同一个键在不同的结构中键焓略有差异，,在不同结构中的键焓不尽相同。 因此用键焓仅用作反应热的估算。,如 CH 键,五由离子摩尔生成焓求算,对于有离子参与的反应，可用离子摩尔生成焓来求算,规定：标准压力下，H+ 无限稀释时的摩尔生成焓为零 fHm(H+,aq,)=0,其它离子无限稀释时

14、的摩尔生成焓可由fHm, H+(aq)推算：,HCl (g) = H+(aq, ) + Cl(aq, ),如298K时，下面反应的rHm= 75.14 kJmol1,fHm(kJmol1)92.300 ?,rHm = ( 92.30) + 0 + fHm, Cl(aq) = 75.14,fHm, Cl(aq)= 167.44 kJmol1,反应热的计算方法同化合物的标准生成焓,六溶解热和稀释热,溶解过程,晶格破坏，电离吸热 溶剂化放热,溶解热：标准压力下，1 mol 溶质溶解时的热效应，其值与加入的溶剂量有关 积分溶解热：1 mol 溶质加到 n mol溶剂中的热效应，为 1:n 时的积分溶解

15、热 积分稀释热：1 mol 溶质从浓度1稀释到浓度2时的热效应 微分稀释热：保持某一浓度，加入1 mol溶剂的热效应 微分溶解热：保持某一浓度，加入1 mol溶质的热效应,七、温度对反应热的影响 基尔霍夫公式,A,G,A,G,T1 T2 无相变时,HA = Cp,AdTHG = Cp,GdT,因为HA + rHm,2 = rHm,1 + HG rHm,2 = rHm,1 + Cp , GdT Cp , AdT,意义：由298K时的反应热求其他温度时的反应热 公式推导：,rHm,2 = rHm,1 + Cp dT,基尔霍夫公式,Cp = (nCp,m )产物 (nCp,m )反应物,七、温度对反应热的影响 基尔霍夫公式,rHm,2 = rHm,1 + Cp dT,Cp = BCp,m,若Cp 为常数，计算较简单，rHm,2 = rHm,1 + Cp (T2 T1 ) 若Cp 不为常数，计算较较复杂。,基尔霍夫公式的微分形式：,若 Cp 0TrHm Cp = 0TrH