第2章-晶态和非晶态材料的特性.ppt

1、第二章 非整比化合物材料与亚稳态材料 (晶态和非晶态材料的特性),晶体的均匀性 晶体在宏观观察中表现成为一个宏观连续的对象，例如有着相同密度，相同化学组成等。 晶体中原子排布的周期性规则 2. 晶体的各向异性 在晶体中不同的方向上具有不同的物理性质，即为各向异性。例如，在不同的方向具有不同的电导率、膨胀系数、折光率、机械强度等。 由其内部质点的有序排列，即晶体内部原子的周期性排列所决定,2.1 晶体结构和晶体的性质,2.1.1 晶体特性,例如：NaCl晶体的力学性质 云母的解理性 方解石的双折光率 霞石的热传导,石墨,石墨晶体在平行于石墨层方向上比垂直于石墨层方向上导电率大一万倍。,NaCl,

2、拉力：c:(b+c):(a+b+c)=1:2:4,3. 晶体的自范性晶体具有点阵结构 晶体物质在适宜的外界条件下能自发的生长出由晶面，晶棱等几何元素所围成的凸多面体外形来，晶体的这一性质即为晶体的自范性。 凸多面体的晶面数(F)，晶棱数(E)和顶点数(V)之间的关系符合下面公式：,F(晶面数)+V(顶点数)=E(晶棱数)+2,Cube：6+8=12+2 Tetrahedron：4+4=6+2 Octahedron：8+6=12+2 Cuboctahedron：14+12=24+2,晶体的理想外形具有特定的对称性,这是内部结构对称性的反映。,F(晶面数)+V(顶点数)=E(晶棱数)+2,晶面夹角

3、（或交角）守恒定律,晶体的外形既受其内部结构的制约，又在一定程度上受外因（温度、压力、浓度、杂质）的影响，但同一种晶体的每两个相应界面间的夹角却不受外界条件的影响，保持恒定不变的数值。若对各相应的晶面分别引法线，则每两条法线之间夹角称作晶面交角，它也必为一常数。,布拉维法则：晶体通常被面网密度大的晶面所包围。 晶面的生长速度与其面网密度一般呈反比关系。,生长速度大的BC晶面逐渐变小，甚至消失；生长速度小的AB、CD晶面将逐渐扩展，最后保留下来。,4. 晶体有确定的熔点 各个部分都按同一方式排列,（a）非晶体与（b）晶体的时间-温度曲线,5. 晶体的对称性 理想外形(化学、物理性质)宏观对称性

4、内部结构微观对称性 6.晶体对的X-射线衍射 晶体的周期性结构使它成为天然的三维光栅，周期与X光波长相当, 能够对X光产生衍射。,2.1.2 晶体点群和晶体的物理性质,一、晶体学点群的分类 纯旋转操作点群(只含第I类操作的点群)：11个 (1) 循环群只具有1个n次轴的点群 C1 C2 C3 C4 C6 (2) 双面群具有一个n次轴和n个与之垂直的二次轴的点群 D2 D3 D4 D6 (3) 立方群具有一个以上高次轴的点群 T O,以一个群元素自身重复操作可获得全部群元素,非纯旋转群(含第II类操作的点群)：21个 (1)中心对称的点群（Laue点群）: 11个 可由11个纯旋转的、非中心对称

5、的晶体学点群在对称轴系的中心点加一对称中心而得。 (2)非中心对称非对映对称型：10个,32个晶体学点群的对称类型,非纯旋转 中心对称,纯旋转 非中心对称,二、晶体的点群和晶体的物理性质,Neumann定理： 晶体的点群是它的各种宏观物理性质所共有的对称性。 换言之，晶体的点群是它的任意一种物理性质对称群的子群。一种晶体的任意一种性质的对称群必须包括该晶体的点群的对称操作。,32点群与物理性质之间的关系,热电效应和铁电效应：晶体受热或在电场作用下改变晶体电偶极矩的现象，这类晶体必须是极性晶体。即Cn和Cnv(n=1,2,3,4,6)两类点群的晶体，10个异极对称型点群。 压电效应：晶体受到压缩

6、或扭转而能诱发产生偶极矩的现象。 倍频效应：是指光波通过晶体产生出频率为入射光二倍的光的效应。 能产生这两种物理性质的有20种非中心对称的晶体，即除点群O-432以外其他一切非中心对称的晶体均有可能出现。,晶体的对映体现象反映晶体的手性和不对称性，它只出现在11种纯旋转对称的点群。 晶体的旋光性和对映体现象相差4个点群：Cs, C2v, S4 ，D2d 。在这4个点群中，沿着镜面和四重反轴方向也不可能有旋光现象产生，但其他的方向则有可能出现旋光性。,2.5 玻璃和陶瓷,2.5.1 晶态材料与非晶态材料的异同 相同点： 晶体和非晶体都是真实的固体，其内部的原子都处在完全确定的平衡位置附近，并围绕

7、平衡位置作振动； 它们都具有固体的基本属性，即宏观表现为连续刚体，不流动并有确定的形状，体积不变动； 具有弹性硬度，可反抗切应力等性质。,不同点：,晶态材料 长程有序（长程序） 结构的周期性，对称性 X射线衍射 非晶态材料 无序结构 短程有序（短程序） 对X射线表现为 无规则的散射,大范围内排列不规则： 位置无序，也称几何无序、拓扑无序组成粒子在空间位置上排列无序 成分无序，也称化学无序多元体系中不同组分无规则地随机分布,长程无序,短程有序，短程序,每个粒子的近邻粒子的排列具有一定的规则性 较好地保留了相应的晶态材料中的配位状况： 具有一定结构的单元，包括确定配位数、键长、键角 例如：在非晶态

8、硅中保留了晶态硅中的硅四面体结构单元 但这些配位多面体有不同程度的变形,与多晶相比较，有一定的类似之处:,非晶态材料是由数目很多的，无规则取向的小集团所组成，小集团内部的原子排列有序,与多晶相比较，也有不同之处:,这些粒子集团的尺度比多晶中的晶体微粒小得多。,2.5.2 玻璃非晶态材料,玻璃高温下熔融，冷却过程中黏度逐渐增大、不析晶、室温下保持熔体结构的非晶固体。 1、结构特点：短程有序，长程无序。 不同科学家对玻璃的认识： 门捷列夫：玻璃是一个无定形物质，没有固定化学 组成，与 合金类似。 Socman ：玻璃的结构单元是具有一定的化学组成 的分子 聚合体。 Tamman ：玻璃是一种过冷液

9、体。,两个很重要的学说：,无规则网络学说 1932年Zachariasen硅氧四面体SiO4 之间共顶角连接 排列无序,晶子学说 玻璃由无数“晶子”组成 带有点阵变形的有序排列区域 分散在无定形介质中 晶子区到无定形区无明显界限,（1）晶子学说（在前苏联较流行) 实验： 1921年列别捷夫在研究硅酸盐玻璃时发现，玻璃加热到573时其折射率发生急剧变化，而石英正好在573发生 型的转变。在此基础上他提出玻璃是高分散的晶子的集合体，后经瓦连柯夫等人逐步完善。 上述现象对不同玻璃，有一定普遍性。400600为玻璃的Tg、Tf温度。 研究钠硅二元玻璃的X射线散射强度曲线：,第一峰：是石英玻璃衍射的主峰

10、与晶体石英特征峰一致。 第二峰：是Na2O-SiO2玻璃的衍射主峰与偏硅酸钠晶体的特征峰一致。 在钠硅玻璃中，上述两个峰均同时出现。 SiO2的含量增加，第一峰明显，第二峰减弱； Na2O含量增加，第二峰强度增加。,钠硅玻璃中同时存在方石英晶子和偏硅酸钠晶子，而且随成分和制备条件而变。提高温度或保温时间延长衍射主峰清晰，强度增大，说明晶子长大。但玻璃中方石英晶子与方石英晶体相比有变形。,结 论,要点：玻璃由无数的“ 晶子”组成。所谓“ 晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域，它分散于无定形的介质中，并且“ 晶子”到介质的过渡是逐渐完成的，两者之间无明显界线。 意义及评价：第一次揭示了

11、玻璃的微不均匀性，描述了玻璃 结构近程有序的特点。 不足之处：晶子尺寸太小，无法用x射线检测，晶子的含量、组成也无法得知。,实验 瓦伦对玻璃的x衍射图,(2) 无规则网络学说（Zachariasen）,说明：a . 由于石英玻璃和方石英的特征谱线重合，瓦伦认为石英玻璃和方石英中原子间距大致一致。峰值的存在并不说明晶体的存在。计算晶体的尺寸：7.7A0， 方石英晶胞的尺寸：7.0A0,b：石英玻璃中没有象硅胶一样的小角度衍射，从而说明是一种密实体，结构中没有不连续的离子或空隙。(此结构与晶子假说的微不均匀性相矛盾。) (2) 用傅利叶分析法，画出石英玻璃的径向分布曲线,第一峰： 第二峰： 第三峰

12、： 第四峰： 第五峰： 可推测SiOSi的键角为1440 。,峰的位置：表示原子的间距 ；峰的面积：表示配位数,实验表明： 玻璃物质主要部分不可能以方石英晶体的形式存在，而每个原子的周围原子配位对玻璃和方石英来说都是一样的。,学说要点： (a)形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空间网络。 (b)这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规律的发展而构筑起来的。 (c)电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性离子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子则有一定的配位数。 (d)氧化物要形成玻璃必须具备四个条件： A、每个O最多与两个网络形成离子相连。 B、多面体中阳离

13、子的配位数 4。 C、多面体共点而不共棱或共面。 D、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。,无规则网络学说的玻璃结构模型,石英晶体 石英玻璃 钠硅酸盐玻璃,评价 (a) 说明玻璃结构宏观上是均匀的。解释了结构上是远程无序的， 揭示了玻璃各向同性等性质。 (b) 不足之处：对分相研究不利，不能完满解释玻璃的微观不均匀性和分相现象。,综述： 两种假说各具优缺点，两种观点正在逐步靠近。统一的看法是玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的无定形物质。 晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和 有序性。 无规则网络学说着重于玻璃结构的无序、连续、均匀和统计性。 它们各自能解释玻璃的一些性质变化规律。,2 、

14、特性：,(1)没有固定的熔点从熔融态到固态，连续、可逆的变化过程 (2)均匀性不存在晶界和粒界，质地均匀，可获得平滑表面,凝固的渐变性和可逆性,(3)内能高与晶体相比，玻璃具有较高的内能，在一定条件下可以自动析出结晶。,介稳性,(4)各向同性无内部应力或缺陷时，力学、光学、电学和热学等性质均表现为各向同性。 (5)性能遵循加和法则膨胀系数、黏度、电导、折射率等可通过调整成分、提纯、掺杂、表面处理、微晶化等技术获得具有不同性能的玻璃：高强度、耐高温、半导体、激光等。 (6) 无固定形态可按制作要求改变形态，制成薄膜、纤维、微粒、粉体、块体、空心腔体、多孔体乃至复合材料等。,3、结构与性质的关系：

15、,水和汽油： 分子内原子间键 E=E* -E 较大，需紫外光照射 液体：质地均匀，内部无反射界面，光线通过不会反射或折射 玻璃：Si-O介于共价键和离子键，也需紫外光照射，表面磨糙或碾成细粉则不再透明,透明,易碎,结构内部缺少能发生滑动的平面 最大拉伸率仅为0.1% 缺少可变形性 受到冲击或振动超过应变极限就会破裂,玻璃的物理化学性质的变化规律和玻璃的结构有直接的关系，影响玻璃性质的一些结构因素有： 硅氧骨架的结合程度 阳离子的配位状态 离子的极化程度 离子堆积的紧密性,R O/Si 比，即玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比 X 每个多面体中平均非桥氧数 Y 每个多面体中平均桥氧数 Z =

16、 每个多面体中氧离子平均总数（一般硅酸盐和磷酸盐玻璃中为4，硼酸盐玻璃中为3） 包围一种网络形成离子的氧离子数目，即网络形成离子的氧配位数。 参数间存在的关系：,玻璃基本结构参数：,例如： (1)石英玻璃(SiO2) Z=4 R=2 X=2R-Z=224=0 Y=2Z-2R= 2(4-2)=4 所有氧都为桥氧，四面体所有顶点都共有，网络的连接非常完整。 (2) Na2OSiO2(水玻璃) Z=4 R3 X=2R-Z=6-4 =2 Y=2Z-2R=8-6=2 一个SiO4四面体上只有2个氧是桥氧，另两个氧为非桥氧，网络有些是断开的。,典型玻璃的网络参数X，Y和R值, Y是结构参数。玻璃的很多性质

17、取决于Y值。Y2 时硅酸盐玻璃就不能构成三维网络。 在形成玻璃范围内： Y增大网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀系数降低，电导率下降。 Y下降网络结构疏松，网络变性离子的移动变得容易，粘度下降，膨胀系数增大，电导率增大。,Y对玻璃性质的影响,（1）氧化物玻璃（传统的统称的玻璃）,通过桥氧形成网络结构的玻璃称为氧化物玻璃。 典型的玻璃形成的氧化物是SiO2、B2O3、P2O5、和GeO2，制取的玻璃，在实际应用和理论研究上均很重要。,4、分类及应用：,(1)单键强度335kJ/mol(或80kcal/mol)的氧化物网络形成体(SiO2、B2O3、P2O5、GeO2) (2)单键强度250kJ/

18、mol(或60kcal/mol)的氧化物网络改变体(改性剂：R2O、RO)。 (3) 在250335kJ/mol为网络中间体(Al2O3、PbO2)，其作用介于玻璃形成体和网络形成体之间。,根据键强不同，将氧化物分为三种：,硅酸盐玻璃 这是实用价值最大的一类玻璃，由于SiO2等原料资源丰富，成本低，对常见的试剂和气体有良好的化学稳定性，硬度高，生产方法简单等优点而成为工业化生产的实用价值最大的一类玻璃。,石英玻璃,硅酸盐玻璃,硼酸盐玻璃 B2O3是硼酸盐玻璃中的网络形成体，B2O3也能单独形成氧化硼玻璃。基本结构参数为： Z=3 R=3/2=1.5 X=2R-Z=3-3=0 Y=2Z-2R=6

19、-3=3,硼酸盐玻璃的结构： (1) B2O3玻璃存在以三角体(BO3是非常扁的三角锥体，几乎是三角形)相互连结的硼氧组基团。 (2) 按无规则网络学说，纯B2O3玻璃的结构可以看成由BO3无序地相连而组成的向两度空间发展的网络(其中有很多三元环)。,BO键能498kJ/mol，比SiO键能444kJ/mol大，但因为B2O3玻璃的层状或链状结构的特性，任何 BO3附近空间并不完全被三角体所充填，而不同于SiO4。 B2O3玻璃的层之间是较弱的范德华力，所以B2O3玻璃软化温度低(450)，表面张力小，化学稳定性差(易在空气中潮解)，热膨胀系数高。,一般说纯B2O3玻璃实用价值小。但B2O3是

20、唯一能用来制造有效吸收慢中子的氧化物玻璃，而且是其它材料不可取代的。 B2O3与R2O、RO等配合才能制成稳定的有实用价值的硼酸盐玻璃。当B2O3中加入R2O、RO时会出现“硼反常”。,BO3变成BO4，多面体之间的连结点由 3变4，导致玻璃结构部分转变为三维的架状结构，从而加强了网络，并使玻璃的各种物理性质变好，这与相同条件下的硅酸盐玻璃相比，其性质随R2O或RO加入量的变化规律相反，所以称为“ 硼反常”。,下图表示二元钠硼酸盐玻璃中Ob数、热膨胀系数 、和Tg温度与Na2O含量mol% 的变化。,硼硅酸盐玻璃的实际用途 (1) 在氧化硼玻璃中引入轻元素氧化物(BeO、Li2O)可使快中子减

21、慢，若引入CdO和其它稀土元素氧化物能使中子吸收能力剧增。在核工业中有重要用途。 (2) 硼酐对于碱金属(Na、Cs)蒸汽稳定，所以含Na和Cs的放电灯外壳用含2055wtB2O3的玻璃制造。放电灯内表面还可覆盖一层含87wt的B2O3玻璃。,(3) 特种硼酸盐玻璃的另一特性是X射线透过率高，以B2O3为基础配方再加轻元素氧化物(BeO、Li2O、MgO、Al2O3)所制得的玻璃，是制造X射线管小窗的最适宜材料。 (4) 硼酸盐玻璃电绝缘性能好，而且易熔，常作为玻璃焊剂或粘结剂。 (5)含硼的稀土金属玻璃在光学方面也有重要应用。,（2）金属玻璃metal-glass;amorphous all

22、oy 又称非晶态合金或玻璃态金属。 使金属熔体在瞬间冷凝，以致金属原子还处在杂乱无章的状态，来不及排列整齐就被“冻结”。它兼有金属和玻璃的优点，又克服了各自的弊病。 一定的韧性和刚性 良好的化学稳定性 良好的磁学性质,“敲不碎、砸不烂”的“玻璃之王”,（3）半导体玻璃（非晶态半导体semiconducting glass ） 硫系玻璃：含硫族元素的非晶态半导体。例如As-Se、As-S，通常的制备方法是熔体冷却或汽相沉积。 四面体键非晶态半导体：如非晶Si、Ge、GaAs等,此类材料的非晶态不能用熔体冷却的办法来获得，只能用薄膜淀积的办法（如蒸发、溅射、辉光放电或化学汽相淀积等），只要衬底温度

23、足够低，淀积的薄膜就是非晶态结构。 应用： 非晶态Si:H太阳能电池 光电复印机的硒鼓,（4）特种玻璃 SiO2含量 85% 或55%的硅酸盐玻璃 非硅酸盐玻璃（硼酸盐、磷酸盐、铝酸盐） 非氧化物玻璃，卤化物、氮化物、硫化物、金属玻璃,磷酸盐玻璃：通常比硅酸盐玻璃具有更低的玻璃转变温度和更大的热膨胀系数，因而成为一些玻璃-金属的封接材料。 磷酸盐玻璃也可以作为激光基质材料、固态离子导体、隔热玻璃、抗氢氟酸玻璃和核研究中定量测定伤害性辐射的剂量计玻璃等。但化学稳定性比较差。,提高稳定性： PbBr2-PbF2-P2O5系铅卤磷酸盐玻璃结构中，Pb2+离子在玻璃中起到网络修饰阳离子和网络形成体的双重作用： 当P2O5含量为60mol% 时，Pb2+离子主要作为网络修饰体； 当P2O5含量为50mol%时，一部分Pb2+离子进入玻璃网