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文档简介

1、 羟醛缩合反应提要： 羟醛缩合反应涉及到烯醇或烯醇盐（亲核试剂）对醛或者酮类（亲电试剂）的加成，反应的最终产品是在一些情况下可以脱水形成，不饱和碳化合物。最初，羟醇缩合反应通过路易斯酸或者碱催化实现，但是这样容易发生自身缩合，从而降低反应收率。改进的方法是引进新的烯醇式盐。烯醇盐有高度的区域和对应选择性，醛醇反应有高度的对映异构选择性。 （E）-烯醇盐主要以反式产物为主，（Z）-烯醇盐主要以正式产物为主。路易斯酸的催化经常得到反式产物，通过原料分子结构的选择，一级手性催化剂的加入，可以很好的控制反应产物的结构。 控制反应途径由： 烯醇式有手性结构，如arylsulamido indanols，

2、除提供手性配位体，如薄荷酮配位体，硼化酒石酸。 利用乙醛，直接立体催化醛醇缩合反应可以经过 和二-3,5-二甲基苯烯衍生物。A.B.C.生物催化剂如酶或者催化抗体手性金属催化剂 有机小分子的有机催化 机理： 传统的酸催化醛醇缩合反应机理涉及到作为亲核试剂的烯醇式结构碳质子化的亲电基团很 容易被亲核试剂进攻。在碱催化中，烯醇衍生物通过烯醇与碳基团加成形成。在两种情况下， 反应都是平衡可逆的，醛醇反应对提供烯醇盐有高度的立体选择性（Z）-烯醇衍生物以顺式产物为主产物，而（E）-烯醇衍生物以反式产物为主产物。反应的立体选择性可以认为是建立在Zimmerma-Traxler结构基础上，根据这个理论，反

3、应经历了一个六元的椅式结构。反应的关键是1,3-二直立取代不稳定结构在反应过程的回避作用 合成应用： （-）-denticulation A的首个对应选择性全合成由W.Oppolzer完成，合成路线的关键在于互变异构的内消旋乙二醛的醛醇缩合反应，在这个反应中，他们用了手性的烷基黄酰胺。丙酰茨烷-10,2-黄内酰胺的烯醇化提供的（Z）-硼烷烯醇衍生物与内消旋二乙醛通过羟醛缩合反应合成了高收率高纯度的产品。在反应的最后阶段，他们第二次用了双非对应异构的羟醛缩合反应。（Z）-钛烯醇化合物的羟醛缩合反应提供了反-Flkin合成产物。反应的立体结构由乙醇中的-手性中心决定。 在J.Dwhite合成rhizoxin D过程中，不对称羟醛缩合反应被用语两个关键分子片段整合。 （）-chlorodiisopinocampheylborane的手性烯醇式与乙醛的羟醛缩合反应得到了C13为中心的立体产物，非对应异构比率1720:1.在他们的研究中，white和他的合作者也指出立体硼烷取代产物有立体中心的烯醇式发生有规律的羟醛缩合反应。 一种可能有时羟醛缩合反应出现对应选择性的方法是使用手性催化剂。M.Shibasaki和她的合作者找到了一种二取代催化剂，（S）LLB(L=La,LB=联苯氯化钾)，它提供了直接的立体选择的羟醛缩合反应，这种催化剂加入水和氢氧化钾后，被用于进一步的

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