【毕业设计】β-环糊精改性pvdf超滤膜的制备及性能评价

本科毕业设计（论文）题目环糊精改性PVDF超滤膜的制备及性能评价学生姓名姚芹学号1104020208教学院系化学化工学院专业年级应用化学2011级指导教师余宗学职称副教授单位西南石油大学完成日期2014年6月1日SOUTHWESTPETROLEUMUNIVERSITYGRADUATIONTHESISPREPARATIONANDPROPERTYEVALUATIONOFMODIFIEDPVDFULTRAFILTRATIONMEMBRANESBYCYCLODEXTRINGRADE2011NAMEYAOQINSPECIALITYAPPLIEDCHEMISTRYINSTRUCTORYUZONGXUESCHOOLOFCHEMISTRYANDCHEMICALENGINEERING2014610摘要聚偏氟乙烯PVDF有着其优良的物理化学性能（力学性能优良、韧性好、化学稳定性好、不易被酸碱腐蚀等），使它成为超滤膜制备的优选材料。但PVDF超滤膜的缺点是具有强疏水性，这让超滤膜在水处理分离过程中会出现两个问题一是分离过程中通量很低，需要较大的驱动力，操作费用高二是在分离油水体系过程中，膜表面或膜孔内容易被有机污染物（蛋白质）容易吸附，从而造成膜污染，导致膜性能下降，影响膜的使用寿命。由于上述缺点，从而限制了其在污水处理领域的应用范围。对膜材料进行改性是解决膜污染问题的根本途径。而环糊精的外缘亲水内腔疏水，能与重金属离子形成稳定的包络物，将其和膜处理技术相结合，可以提高膜亲水性能的同时，可有效吸附废水中重金属离子1。考察改性膜表面的化学结构使用傅立叶变换衰减全反射红外光谱FTIRATR；超滤膜改性前后的纯水膜通量和截留率测试使用超滤杯；采用扫描电镜SEM分析了膜表面、断面和内部的形貌以及成孔情况；测量了膜表面的粗糙度使用原子力显微镜（AFM）；用接触角测量仪和吸水率的测定探究了膜的亲水性能。实验结果表明最佳的铸膜液配比为PVDF18WTPVP4WTDMAC78WT；通过环糊精改性后，膜的亲水性、抗污染性均得到了显著提高。与原膜相比，通过改变环糊精比例09,18,27，通量分别上升到7080L/M2H、7665L/M2H、90108L/M2H。水接触角从649下降为649、485459，截留率上升为654、734、836，18（W/V）的环糊精的通量恢复率达到491。环糊精成功接枝在膜表面，提高了膜综合性能，这为今后增强PVDF超滤膜抗污染性研究提供一定的借鉴。关键词聚偏氟乙烯；超滤膜水通量；亲水性；环糊精ABSTRACTPOLYVINYLIDENEFLUORIDEPVDFHASAITSEXCELLENTPHYSICALANDCHEMICALPROPERTIESTHEEXCELLENTMECHANICALPROPERTIES,GOODTOUGHNESS,GOODCHEMICALSTABILITY,NOTEASYTOBETHEACIDBASECORROSION,MAKEITBECOMEAPREFERREDMATERIALFORMEMBRANEPREPARATIONBUTPVDFULTRAFILTRATIONMEMBRANEDEFECTISASTRONGHYDROPHOBICITY,LETTHEULTRAFILTRATIONMEMBRANETOWATERTREATMENTSEPARATIONPROCESSWILLAPPEARTWOPROBLEMSSEPARATIONOFFLUXISVERYLOWANDREQUIRESALARGERDRIVINGFORCE,HIGHOPERATIONCOSTTHESECONDISINOILWATERSEPARATIONSYSTEM,THEMEMBRANESURFACEORFILMHOLETOORGANICPOLLUTANTSPROTEINTOADSORB,RESULTINGINMEMBRANEFOULING,LEADSTOADECREASEINMEMBRANEPERFORMANCEANDEFFECTOFMEMBRANESERVICELIFEDUETOTHEABOVEDISADVANTAGES,ITLIMITSITSAPPLICATIONINTHEFIELDOFWASTEWATERTREATMENTTHEMODIFICATIONOFMEMBRANEISTHEFUNDAMENTALSOLUTIONTOMEMBRANEFOULINGANDCYCLODEXTRINONTHEOUTEREDGEOFTHEHYDROPHILICHYDROPHOBICCAVITIES,WITHHEAVYMETALIONSTOFORMSTABLEINCLUSIONCOMPLEXES,WILLTHEFILMPROCESSINGTECHNOLOGYCOMBINED,CANIMPROVETHEHYDROPHILICITYOFTHEMEMBRANEATTHESAMETIME,EFFECTIVEADSORPTIONOFHEAVYMETALIONS1INVESTIGATETHECHANGEOFMEMBRANESURFACECHEMICALSTRUCTUREUSINGFOURIERTRANSFORMATTENUATEDTOTALREFLECTIONINFRAREDSPECTROSCOPYFTIRATRULTRAFILTRATIONMEMBRANECHANGEBEFOREANDAFTERTHEPUREWATERFLUXANDRETENTIONRATETESTUSINGULTRAFILTRATIONCUPUSINGSCANNINGELECTRONMICROSCOPYSEMANALYSISOFTHEMEMBRANESURFACE,CROSSSECTIONANDINTERNALMORPHOLOGYANDPOREMEASURINGTHEROUGHNESSOFTHEFILMSURFACEUSINGATOMICFORCEMICROSCOPYAFMCONTACTANGLEMEASURINGINSTRUMENTANDWATERABSORPTIONRATEWEREMEASUREDTOEXPLORETHEHYDROPHILICPERFORMANCEOFTHEMEMBRANETHEEXPERIMENTALRESULTSSHOWTHATTHEBESTFILMRATIOISPVDF18WTPVP4WTDMAC78WTTHEHYDROPHILICITYANDANTIFOULINGOFTHEMEMBRANEAREIMPROVEDBYTHEMODIFICATIONOFTHECYCLODEXTRINTHEFLUXINCREASEDTO70807L/M2H、665L/M2H、90108L/M2H，RESPECTIVELY,COMPAREDWITHTHEORIGINALFILMTHEWATERCONTACTANGLEDECREASEDFROM649TO485、459、649,ANDTHERETENTIONRATEINCREASEDTO654,734,836,ANDTHEFLUXRECOVERYRATEOF18W/VWAS491THESUCCESSFULGRAFTINGOFCYCLODEXTRINONTOTHEMEMBRANESURFACEENHANCESTHECOMPREHENSIVEPROPERTIESOFTHEFILM,WHICHWILLPROVIDEAREFERENCEFORTHEFUTUREOFTHEENHANCEDPVDFULTRAFILTRATIONMEMBRANEFOULINGRESEARCHKEYWORDSPOLYFLUORIDEULTRAFILTRATIONMEMBRANEWATERFLUXHYDROPHILICCYCLODEXTRIN目录摘要IABSTRACTII1绪论111课题研究的背景和意义112膜分离技术的概述3121膜的定义和分类3122膜分离的基本原理4123膜分离技术的特点4124国内外膜技术研究现状及分析513膜改性方式6131共混改性6132接枝改性614PVDF材料的概述7141PVDF的结构与性质715环糊精水处理原理8151环糊精结构8152环糊精用于水处理技术916浸没沉淀相转化法简介917毕业设计的目的及任务102实验1121材料1122PVDF膜的制备1123PVDF膜的改性1224膜的表征12241红外光谱12242接触角的测量12243吸水率测定12244渗透性测试13245多循环过滤实验13246截留率的测定13247膜的形貌143结果和讨论1531红外光谱分析1532接触角和吸水率测试1633膜通量测试1734膜的防污性能1835截留率的测定1936膜的形貌204结论24谢辞25参考文献261绪论11课题研究的背景和意义近年来，工农业生产快速发展，导致污水的排放量日益增加，污水对国民经济和人体健康的影响，已是人类面临的严重问题，许多国家都高度重视环境污染。我国现目前城市污水排放总量每年达200亿M3，可是污水处理率却低于10，如果这些废水不加以有效的处理，将对生态系统以及人体健康造成巨大的危害24。所以用膜分离技术来进行废水处理备受关注。膜分离技术是一项新兴的高效分离技术，应用广泛，如电子、化工、纺织、轻工、石油、医药、食品等领域。与传统的分离技术相比，膜分离技术具有分离效率高、能耗低、适用范围广、分离设备简单、不污染环境、占地面积小、便于与其它技术集成等许多突出的优点5，是20世纪末到21世纪中期最有发展前途的高技术之一。目前解决膜污染的主要途径（1）制备抗污染性良好的膜组件。选择适宜的膜材料可以有效解决膜污染，来延长膜的使用寿命。（2）将膜处理工艺和其它水处理工艺相结合。利用现有的水处理工艺，将易造成膜污染的各种污染物除去，以达到降低污染，提高膜寿命的目的。（3）优化膜处理工艺及运行参数。选择合适的运行通量，控制清洗周期，控制细菌种类以及设计合理的停留时间等抑制膜污染。（4）采用合适的物理、化学清洗及湍流器来控制膜污染。通过实践研究，以上四种膜污染控制方法中，制备抗污染性良好的膜组件是解决膜污染，延长其使用寿命的最有效的方式。目前用于合成膜的材料当中，聚偏氟乙烯（PVDF）被广泛使用，其具有良好的耐热、耐辐射性、化学稳定性和易成膜性等优点。但是由于PVDF膜的疏水性，使其在分离过程中（如含油脂类污染物），易产生污染物吸附而造成膜污染，极度限制了PVDF膜在污水处理领域的应用。已有大量的研究证明，通过提高PVDF膜的亲水性可以改善其抗污染性能。材料本身是否带极性基团（OH，NH2等）是材料是否亲水的主要原因，但PVDF不具备上述基团，可通过化学处理使其带上极性基因，从而获得亲水性。其机理如下（1）在强氧化、强碱的环境中脱去PVDF链中的HF，使其生成不饱和双键。CCHHFFKMNO4KOHCCHF（2）在酸性还原环境中对生成的不饱和双键进行亲核反应，生成多元醇。CCHFH2SO4NAHSO3CCHHFOH亲核反应生成的羟基在一定温度下遇到氧化剂易氧化成疏水产物，十分不稳定。实验证明，在其表面引入亲水性大基团，可具备永久亲水性,诸如聚乙烯毗咯烷酮,甘油，聚乙二醇等物质。该过程称为“涂层”,“涂层”后的膜结构如图。然而该涂层法得到的性能改善是存在问题的，由于涂层与膜之间没有通过价键的连接，其极易在使用中被冲刷掉，从而使改性后PVDF膜，恢复到原有的性能。因此本课题研究主要内容为，通过一种简便的方法将多羟基的环糊精通过共价键连接的方式接枝到PVDF原膜上，有效的提高超滤膜的亲水性、膜通量和抗污染性能等，从而节约水处理能耗和成本6。12膜分离技术的概述121膜的定义和分类在生产生活中的许多领域应用的商品膜种类繁多，他们都具有共同的特性，即选择透过性。膜的一般定义为膜是分离两相和作为选择性传递物质的屏障，它可与一种或两种相邻的流体相之间构成不连续区间并影响流体中各组分的透过速度。制膜的材料种类繁多，既可以是天然材料，也可以是人工合成材料，它们在生物、物理及化学性质上呈现出不同的特性。由于膜功能强大，种类繁多，因此分类方法有多种。按膜结构分可以分为固膜和液膜；按化学组成分可以分为有机膜、无机膜、金属膜；按分离机理分，膜大致分为多孔膜、无孔膜和载体膜等；膜按带电性分可以分为荷电性膜和中性膜；膜按其组件的外形的不同科分为管式膜、板式膜、中空纤维膜、卷式膜等。膜最常见的分类如下表11过程截留组分推动力（压力差/MPA）传递机理膜类型进料和透过物的物态微滤（MF）00210M粒子01筛分多孔膜气体、液体超滤（UF）120NM大分子溶质011筛分非对称膜液体纳滤（NF）1NM以上溶质051,5溶解扩散效应复合膜液体反渗透（RO）01NM小分子溶质110吸附、毛细管流动、扩散复合膜液体电渗析（ED）小离子组分电化学势电渗透离子交换、膜迁移离子交换膜液体122膜分离的基本原理膜都具有选择性，而膜可以将料液进行纯化、分离、浓缩也正是利用膜的选择性。与传统的过滤的不同之处在于膜可以在分子范围内进行分离，并且这一过程没有发生相变化，仅仅为物理过程，不需添加任何助剂。膜分离过程的核心部件就是膜材料，膜分离过程示意图如下图11。膜具有选择性，可以认为是两相之间的屏障或界面。相1是原料，相2是渗透物。原料中的某一成分可以比其它成分更快地通过膜从而传递到另一相中，从而实现两相分离。图11膜分离原理图123膜分离技术的特点膜分离技术是一种高效、节能的分离、提纯、浓缩新技术，且常温下无相变。根据膜的种类可分为微滤、超滤、反渗透、纳滤、透析、电渗析、渗透气化和气体分离。膜分离技术的特点1膜分离过程中是不发生相变化的，与有相变化的分离法和其他分离法相比，能耗要低。2膜分离过程是在常温下进行的，可适用于对热敏感的物质，假如酶、汁、药品等的分离、分级、浓缩与富集。3膜分离技术应用广泛，如有机物、无机物、病毒、细菌、微粒等的分离，也适用于很多特殊溶液体系的分离，如溶液中无机盐与大分子的分离、一些共沸物或近沸点物系的分离等。4膜分离的推动力为压力，因此分离装置、操纵简单，易维修、自控。124国内外膜技术研究现状及分析1241国外膜分离技术的发展膜分离现象广泛存在于生物体内，但是人类对它的利用、认识、模拟直到合成膜经历了漫长而曲折的过程。1748年，NOLLET7发现了渗透现象，但是人类真正开始膜研究是始于1861年，在这一年GRAHAM发现了渗析现象。最初，膜研究仅限于动物膜，直到1864年，TRAUBE成功地制成了人类历史上第一章人造膜亚铁氰化膜。此后，PREFFER利用这种亚铁氰化膜过滤蔗糖和其他溶液，在实验中他发现实验结果和溶液的渗透压、温度和溶液浓度具有相关性。1927年，德国的SARTORUIS公司利用建立了世界上的第一个微孔滤膜的公司。1960年，SOURIRAJAN和LOEB共同发明了相转化法制膜技术，成功研制出具有高脱盐率和搞头水性的醋酸纤维速反渗透膜，这在膜分离技术发展史上具有里程碑意义。而在19651975年间，美国、日本、丹麦的国家的膜技术发展迅速，在国家大力支持下，膜技术应用于大规模的工业生产。膜也从CA膜扩大到PC聚碳酸酯、PVDF（聚偏氟乙烯）、PAN（聚丙烯晴）、PEC（聚醚砜）、PS（聚砜）和尼龙等超滤膜。80年代后期，膜分离技术正式进入大规模工业应用当中，最具代表的是恒沸物脱水工艺，例如渗透汽化进行醇类脱水等。1242国内膜分离技术的发展我国的膜分离技术发展大致可分为三个阶段第一阶段是开创时期。20世纪60年代，研究离子交换膜和电渗析装置，1965年开始反渗透的探索，1967年，我国开展的海水淡化大会战是膜科学技术的进步的标志，此后培养了许多膜技术研究和应用领域的顶尖人才。第二阶段，是开发阶段。20世纪70年代，科研人员开发了反渗透、电渗析、超滤和微滤等各种膜，是我国的膜技术发展的巅峰期。第三阶段是跨入应用阶段。20世纪80年代，我国的膜分离技术进入生产应用时期，开始研究一批新型膜分离过程，这是我国膜分离技术累积几十年来的成果。20世纪90年代以来，膜分离技术更是进入了鼎盛时期。13膜改性方式131共混改性共混改性是指在制备超滤膜铸膜液的时候混入一种新的材料，通过改变膜组成来改善膜性能，是超滤膜改性的有效方法。新材料可以选择高分子聚合物材料，也可以选择无机材料8。1与高分子共混改性徐晶晶等9用相转化法制备出了PVC/PVDF/PMMA的共混膜，对体系相容性进行了研究使用是剪切黏度法，结果得出该体系为部分相容体系。当PVC/PVDF/PMMA体系配比为613时，对共混膜的水通量、拉伸强度、伸长倍数接触角和伸长倍数进行了测量，最后发现共混改性后，不管共混膜的韧性、水通量，还是亲水性较原PVDF膜都提高不少。2与纳米材料共混大纳米材料具有电荷性独特、比表面积大、机械稳定性等特性。将PVDF与AL2O3、SIO2、ZNO、FE3O4、TIO2、ZRO2等纳米材料进行共混时，纳米材料在体系中呈分散状态，膜的机械强度、亲水性和水通量受到影响。蔡报祥等10将PVDF与无机纳米氧化铝粒子共混，采用相转化法流延工艺制得超滤膜。结果得出，纳米氧化铝粒子均匀分散在体系中，使PVDF超滤膜的强度、通量、亲水性和抗污染性能得到改善。132接枝改性常用的膜材料改性方法有接枝改性，其原理是通过共价键的结合，把具有某些特殊性能的基团或聚合物的支链接到膜材料的高分子链上，使膜具备生产中所需的性能。常用的接枝方法有紫外辐射、离子辐射、高能量辐射热引发等8。张明刚11采用了一种先共混再接枝的方法。首先将PVDF与光活性聚合物PES进行共混。再通过表面紫外辐照接枝的反应,使亲水性强的单体在PVDF/PES共混膜表面接枝，如2丙烯酰胺基2甲基丙基磺酸（AMPS）和N乙烯基2吡咯烷酮（NVP）。在PVDF膜中共混少量PES的方法制成的膜在能量较低紫外光源辐照下容易在表面发生接枝反应，亲水性单体的接枝率随着接枝时间的增加而增加,膜的接触角也在下降,表明改性后膜表面的亲水性有所提高。同时，膜对BSA静态吸附的结果可看出,接枝改性后的膜对蛋白质的吸附量明显减少,说明改性膜对蛋白质的抗污染能力增强。超滤的结果得出,接枝改性的PVDF膜的性能比较稳定，纯水通量通过简单清洗就能恢复大部分，表明改性后的膜具有更强的抗污染能力。14PVDF材料的概述141PVDF的结构与性质PVDF是一种白色粉末状结晶性聚合物，密度为175178G/CM3，脆化温度为62，熔点为170，玻璃化温度为39，溶于少数强极性有机溶剂，如N,N二甲基乙酰胺DMAC、二甲基亚砜DMSO、N,N二甲基甲酰胺DMF、N甲基吡咯烷酮NMP等。PVDF膜由于具有良好的物理化学性能，如耐高温性、高韧性、抗氧化性，从而广泛的应用于废水处理、分离纯化等领域12，同时不易被酸、碱、卤素、强氧化剂腐蚀，且具有分离精度、高强度、分离效率高和易成膜等特点。PVDF具有极强疏水性，使它成为膜吸收和膜蒸馏等分离过程的理想材料，但聚偏氟乙烯膜的表面能极低，膜的表面与水无氢键作用，具有很强的疏水性。强疏水性将会导致两个问题一是比较容易产生吸附污染，使膜的使用寿命缩短；二是在膜分离过程中需要较大的驱动力。142PVDF在膜分离技术中的应用在过去的几十年中，膜分离技术相比于传统分离技术逐渐引起了研究人员的广泛关注，由于其分离效率高，选择性好，分离性能好，便于操作以及低能耗等特点13，被认为是水处理和环境保护中的一个有巨大前景的方法14。聚偏氟乙烯（PVDF）作为应用最为广泛的制膜材料，已获得了广泛关注15。PVDF膜在水处理领域有出色表现，但其表面能低、易被污染是一个阻碍PVDF膜成功应用的最主要的问题。蛋白质容易容易吸附在膜表面和膜孔中，降低了膜通量。已有大量的研究证明，亲水性的膜具有更优异的抗污染性，并能显著降低蛋白质的沉积和吸附1618。目前已有大量的研究致力于改善PVDF膜的亲水性，所得到的改性膜的渗透通量和抗污染能力明显高于原始的膜的渗透通量和抗污染性。近年来有不同的改性方法被用来提高PVDF膜的亲水性，如共混改性法，表面涂覆法和表面接枝法。混合无机纳米粒子是PVDF膜最有效的改性方法之一，其被广泛的应用。TIO279，SIO210,11,AL2O312,13,ZNO5,ZRO214,AG15和MWCNT16已被作为改性剂，共混PVDF膜中，但共混改性的最大的问题之一就是纳米粒子的团聚现象，由于纳米粒子在PVDF膜中分布不均，降低了其改性效率14。表面涂层的主要问题是涂覆层并不稳定，其可能在操作和清洗过程中由于PVDF膜和涂覆层之间相对弱的物理吸附作用而被冲掉。表面接枝则可以彻底解决改性剂与膜连接不稳定的问题。改性剂与膜表面通过共价键相互连接，因此提供了长期的化学稳定性16。表面接枝可以通过不同的方式来实现，如紫外辐照法，低温等离子体法，高能辐射法和化学方法。通过紫外辐照接枝，低温等离子体接枝或高能辐射接枝由于其对仪器设备要求高，难以大规模的应用于实际生产当中，因此化学方法是对PVDF膜亲水化改性的一种有效途径15环糊精水处理原理151环糊精结构环糊精是由CD葡萄糖基转移酶作用于淀粉生成的一组环状低聚糖,呈圆筒状结构。由实验推测出环糊精聚合物的基本结构,其内腔直径701010751010M,深约801010M,纳米级尺寸的空腔周围排列着多重羟基,分子交联成为稳定的立体构型,其内腔呈疏水性。通过对羟基进行化学修饰,可以获得各种尺寸空腔的CD聚合物。这类具有特殊结构的CD衍生物可与很多弱极性化合物或官能团作用形成主客体包合物。152环糊精用于水处理技术常用的水处理技术有膜过滤、活性炭吸附、渗析及反渗透等。这些方法各有其特点,已用于不同的水处理过程。随着废水类型及每类废水所含的污染物的种类增多,需要发展更新的水处理技术。环糊精CD聚合物的研究和应用为水处理技术提供了一种全新的思路，不仅可使水中污染物浓度减少,而且高效、灵活、使用方便。环糊精聚合物的水处理主要是CD与客体分子形成主客体包合物。决定包合物能否形成及其稳定存在的因素不仅与客体分子的疏水性有关,更重要的在于分子的大小与CD空腔的匹配程度。可见,提高水处理效率的一个重要途径就是寻找和生产不同尺寸空腔的聚合物。另外,增大聚合物比表面积促进吸附作用也可以提高水处理效率19。随着环境保护意识的增强，人们也重视环境保护材料的开发、研究与利用。由于环糊精及其衍生物对某些物质有特殊的吸附与包络作用使其在环保材料领域占有重要地位。目前，广泛地认为环糊精及其衍生物在水处理方面存在以下几个作用。1）增溶作用；2）稳定作用；3）包络污染物,减少其毒性；4）环糊精固载化后作吸附剂。16浸没沉淀相转化法简介20世纪60年代初，LOEB和SOURIRAJAN20成功制备了不对称反渗透CA膜以来，该制膜方法便逐渐成为现代最主要制膜方法之一。相转化法制膜就是配制一定组成的均相的聚合物溶液，通过一定的物理方法使溶液在周围环境中进行溶剂和非溶剂的传质交换，改变溶液的热力学状态，使其从均相的聚合物溶液发生相分离，最后转变为一个三维大分子网络式凝胶结构，这种三维网络状大分子凝胶结构构成分离膜。相转化法成膜一般可以分为三个阶段211溶解过程这一阶段膜液保持均相状态。在制膜过程中，制膜液中形成浓度梯度，这一阶段刮制或流延成膜的制膜液仍保持均相状态，这种浓度梯度形成的原因可能是由于溶剂向周围环境扩散以及非溶剂向制膜液扩散引起的。2在分离过程中，体系对聚合物溶解能力的持续下降，这一阶段制膜液变得热力学不稳定，从而发生相分离成为两相聚合物富相和聚合物贫相。3相转化过程这一阶段包括膜孔的凝聚，相间流动及聚合物富相的固化。这一阶段对膜的结构形态影响十分大，但其不是成孔的主要因素。在本文中，我们将致力于利用一个非常简单而有效的浸泡法制备具有亲水性和防污性能的CDPVDF膜。（图13）图1317毕业设计的目的及任务膜的制备方法较多，包括相转化法、等离子聚合法、热压成型法、辐射法、烧结法、拉伸法等，其中最常用的就是相转化法制膜，它主要包括热致相分离法、浸入沉淀相转化法、蒸发助热致相分离法等。本课题先通过浸入沉淀相转化法制备出PVDF平板超滤膜，再利用均苯三甲酰氯作为连接体，将环糊精CD接枝到PVDF超滤膜表面，制备出接枝改性超滤膜。通过傅里叶变换衰减全反射红外光谱FTIRATR、扫描电镜SEM等表征手段判断接枝的成功性和观察膜的形貌特点。随后利用膜的吸附性和截留性，重点探究改性后的超滤膜对污水中重金属离子的吸附效果。COMMENTA1公司全名2实验21材料试剂型号、规格厂家聚偏氟乙烯（PVDF）FR904上海三爱富N，N二甲基乙酰胺（DMAC）分析纯成都科龙化工试剂厂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）分析纯成都科龙化工试剂厂正己烷环糊精分析纯分析纯成都科龙化工试剂厂成都科龙化工试剂厂牛血清蛋白（BSA）BR级上海如吉生物科技公司均苯三甲酰氯TMC分析纯阿拉丁工业公司22PVDF膜的制备通过相转化法制备PVDF膜。以DMAC为溶剂，将聚偏氟乙烯（18WT）和PVP（4WT）溶解在200毫升烧杯中。在60C油浴锅中剧烈搅拌8H。然后将该铸膜液冷却至室温，在30真空烘箱中静置脱泡12H后，用200M的刮刀在玻璃板上进行刮膜，经过30S预蒸发后，将玻璃板浸入纯水中进行相转化。待膜从玻璃板上剥离后，放置于盆中浸泡48H。最后将膜在60的干燥箱中烘干，时间30分钟。23PVDF膜的改性先将PVDF膜用乙醇润湿，然后浸入纯水中30分钟，置换乙醇。然后再将膜浸泡在含3MOL/LKOH,5WTKMNO4溶液中，在80下反应5分钟。膜表面的颜色从原来的白色变为棕色，然后将脱氟后的膜浸泡在含5WTNAHSO3，5WT的H2SO4溶液中30分钟，其颜色从棕色又恢复到白色，得到羟基化的PVDF膜。在用纯水反复清洗该膜后，将其浸泡于150ML含06WTTMC的正己烷油溶液中30分钟。最后然后将TMC改性的PVDF膜浸入CD溶液（09，18和27，W/V）中90分钟（该溶液由NAOH和NAHSO3调节至PH7），最后改性膜用纯水冲洗多次，并在60的温度下干燥30分钟。24膜的表征241红外光谱通过傅里叶变换衰减全反射红外光谱（FTIRATR）研究膜表面的化学组成，以上实验在BRUKERTENSOR27型红外光谱仪上进行。242接触角的测量通过使用接触角测量仪测定了膜的接触角（BEIJINGHAKE，XEDSPJ）。本实验在25的温度下，将2L纯水滴在膜的表面，测量水在膜表面的接触角。（选取每张膜五个不同区域进行测量，最后求取平均值的到该膜接触角大小）243吸水率测定在进行测试之前将所有的膜放置于50的烘箱中烘干1小时，测量其干重。然后在室温下，将所有膜浸泡在纯水中24小时。在测量其湿重前，先使用滤纸除去膜表面残留的水分。吸水率（）计算由下列公式10WETDRYM（1）其中，MWET和MDRY分别表示其湿重和干重。244渗透性测试该实验通过超滤实验装置测定了膜的渗透通量（SINAP，SCM300）。实验在01MPA下进行。先将膜在纯水下预压力30分钟，待其通量稳定后记录数据。纯水通量（JW）定义如下VJAT（2）其中V是渗透水的体积（L），A是有效膜面积（M2），T为运行时间（H）。245多循环过滤实验膜的抗污性能以01G/L的牛血清蛋白（BSA）溶液作为模型蛋白，通过循环过滤进行评价。首先将BSA溶液在01MPA的操作压力下，用膜过滤30分钟，并将其通量记为JP。待用纯水反复冲洗30分钟后，用膜过滤纯水30分钟，并保持其01MPA的操作压力，所得到的通量记为JR。该实验循环进行两次。相对通量减少率（RFR）和通量恢复率（FRR）计算公式如下10PWJRF（3）RWJ（4）246截留率的测定截留率是指溶液经过处理后，所截留的溶质质量占原溶液容总质量的百分数。膜的截留率可以表征膜分离效果的物理量，膜的截留率越高，则其分离效果就会越好。截留效果与膜材料、膜的孔径和膜表面的物化性质密切相关。计算公式10FPCR（5）式中R超滤膜的截留率CP所截留蛋白质溶液的浓度G/LCF主体蛋白质溶液浓度G/L247膜的形貌膜的表面和断面形貌通过扫描电子显微镜（SEM，JSM7500F，JEOL，TOKYO，JAPAN）进行观察。（膜样预先进行喷金处理且断面观察用液氮进行脆断）膜表面的粗糙度通过原子力显微镜（AFM，SPA300HV）进行测量，并在20M20M的扫描尺寸下进行扫描和成象。得到膜表面的平均面粗糙度（RA）和均方根粗糙度（RMS）。3结果和讨论31红外光谱分析为探究环糊精是否成功接枝到PVDF膜表面，通过傅里叶变换衰减全反射红外光谱（FTIRATR）对膜表面的化学结构进行了表征，其结果如图31所示。1405CM1和1168CM1特征峰属于CH2和CF2的伸缩振动，CC键骨架振动在877CM1处22。在1660CM1处出现的明显的CO弯曲振动特征峰，这是由于残留于膜中的PVP造成的。相较于原始PVDF膜的红外谱图，我们可以看到羟基化PVDF膜的谱图在3200CM1到3600CM1出现一个新的宽峰，这证明了OH基团的存在。对于接枝了TMC的PVDF膜的红外光谱，酰氯上CO的弯曲振动峰出现在1727CM1处。此外，原有的羟基峰消失。这些结果同时表明，TMC成功地被接枝到PVDF膜上。在CDPVDF膜的图谱中，我们可以看到3200CM1到3600CM1OH特征峰再次出现，且可以观察到环糊精上的COC伸缩振动出现在1233CM1和1031CM1处23。综上所述，以上结果表明，环糊精已成功的以TMC为连接体接枝到PVDF膜的表面。5001000150020002500300035004000ABSORPTIONWAVENUMBERSCM1OHOHCOCOTMCMODIFIEDMEMBRANEPRISTINEPVDFMEMBRANEHYDROXYLATEDMEMBRANECOCCDPVDFMEMBRANE图31原PVDF膜、羟基化PVDF膜，TMC改性PVDF膜，CDPVDF膜的FTIRATR谱图32接触角和吸水率测试纯水接触角常用于评价物质表面的亲水性。如图33所示，原始PVDF膜、羟基化PVDF膜，TMC改性PVDF膜，CDPVDF膜（09，W/V），CDPVDF膜（18，W/V），CDPVDF膜（27，W/V），的接触角分别为859、613、660、649、489、459。我们可以看到通过接枝环糊精，CDPVDF膜的接触角明显低于原始PVDF膜。此外，随着CD含量从09W/V提高到27W/V，水接触角由649降低到459。该结果表明通过接枝CD可以增加膜表面的亲水性。其原因解释如下，一方面，环糊精改性PVDF膜可以增加PVDF膜的亲水性，由于CD表面的多羟基存在，提高膜和水之间的相互作用可以增加PVDF膜的亲水性，另一方面，当粗糙度增加后亲水性的表面（90）将变得更加亲水24。（原始PVDF膜纯水接触角为85990。因此，接触角的下降可能是由于环糊精改性后，膜表面粗糙度的增加造成的25，此结果可通过对原子力显微镜的观察得出结论。859613660649485459020406080100120CONTACTANGLE图32原PVDF膜、羟基化PVDF膜，TMC改性PVDF膜，CDPVDF膜的纯水接触角膜的吸水率如表2所示。总体上，膜吸水率的变化趋势与纯水接触角一致。CDPVDF膜的吸水率明显高于纯PVDF膜。此外，当环糊精含量从09（W/V）增加到27W/V,其吸水率也得到了。这表明了CDPVDF膜对水具有良好的润湿性。综上所述，接触角和吸水率测试表明，CDPVDF膜具有较高的亲水性26高亲水性的膜拥有高的渗透通量，其结果可在渗透实验中观察到。表32膜的吸水率与接触角样品吸水率接触角PRISTINE171859HYDROXYLATED509613TMCMODIFIED42366009CD52664918CD55648527CD56945933膜通量测试膜的纯水通量（JW）和BSA溶液的膜通量（JP）如图33所示。该实验在01MPA的操作压力下进行。CDPVDF膜的纯水通量和BSA溶液通量与原始PVDF膜相比得到显著增加。此外，膜的渗透量随着CD含量的增加而增加，这表明CD的多羟基结改善了膜的亲水性，在提高渗透通量中起主要作用。另一方面，膜通量增加的一个原因可能是由于CDPVDF膜具有较高的表面粗糙度25。随着表面粗糙度的增加，有效膜面积也随之增加。造成了通量的增加。此外由于改性后膜的孔径有微弱的增加也可能造成的膜通量的增加。1322708076659010833017911916214102004006008001000PRISTINE09CD18CD27CDFLUXL/M2HJWJP图33膜纯水通量（JW）和BSA溶液的膜通量（JP）34膜的防污性能膜的防污性能在膜的实际应用起着极其重要的作用,原始PVDF膜和CDPVDF膜（18，W/V）两个周期的膜通量的恢复情况如图34所示，相对通量减少率（RFR）和相对通量恢复率（FRR）于表33所示。在第一个过滤周期，CDPVDF膜通量显著高于原始PVDF膜通量。此后用膜过滤01G/LBSA溶液，由于BSA吸附和沉积，膜的通量明显降低。虽然两膜的相对通量减少率（RFR）为75，但CDPVDF膜相比于原始PVDF膜具有更高的通量。最后，将膜用纯水冲洗后，原始PVDF膜的纯水通量仅恢复到初始通量的40（FRR），而CDPVDF膜的水通量恢复到474（FRR）。此外，在第二周期的循环过滤中，CDPVDF膜的FRR（491）明显高于原始PVDF膜的FRR（31）。该实验结果表明，CDPVDF膜具有显著的抗污染性能，尤其是在多周期循环过滤中。RFR没有明显变化但FRR增加，说明膜的不可逆污染部分转化为可逆污染。原因是多羟基环糊精能够改善膜表面的亲水性，并能有效地降低BSA的沉积和吸附。这表明，接枝环糊精到PVDF膜表面后，膜的防污性能的得到了有效提高。0100200300400500600700800020406080100120140160FLUXL/M2HTIMEMINCDPVDFPRISTINEPVDF图34原PVDF膜和CDPVDF膜（27,W/V）在两个周期循环污染实验中的水通量恢复情况表33在多周期BSA过滤实验中膜的相对通量减少率（RFR）和通量恢复率（FRR）样品第一周期第二周期RFRFRRRFRFRRPRISTINEPVDF750400800310CDPVDF75047482349135截留率的测定配置1G/L的牛血清蛋白溶液，然后通过测试吸光度来计算膜的截留率，使用紫外分光度计测试在280NM处吸光度。结果如表34。表34截留率的测定结果纯BSA原PVDFCD09,W/VCD18,W/VCD27,W/V吸光度07430301025701980122截留率568065407340836036膜的形貌通过扫描电镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）对膜的微观形貌进行了分析。图35显示了原始PVDF膜和不同含量CDPVDF膜的表面和断面结构。图35膜的表面和断面SEM形貌（A1和A2）原始PVDF膜，（B1和B2）脱氟后的PVDF膜，（C1和C2）CDPVDF膜（09），（D1和D2）CDPVDF膜（18），（E1和E2）CDPVDF膜（27）所有的膜都具有典型的非对称结构，拥有致密的皮层和指状结构。从图6B1可见，脱氟处理后膜的平均孔径膜有不明显的增加。其主要原因是脱氟处理对膜表面的腐蚀作用造成了膜平均孔径的微弱增加。其结果表明，膜的亲水性和有效过滤面积的增加是造成更高膜通量的主要原因。此外，CD含量的改变没有对PVDF膜的微观形貌有明显影响。图36显示了膜表面的原子力显微镜图。膜的平均粗糙度RA和均方根粗糙度RMS值列于表34。在20M20M的扫描范围内，CDPVDF膜和原始PVDF膜RA分别为715和406NM，RMS分别为906和536。CDPVDF膜表面的粗糙度明显高于原始PVDF膜。膜表面粗糙度的增加通常会增加有效膜面积，降低抗污性能。CD接枝在PVDF膜的表面，可以增加膜的有效过滤面积，从而导致渗透通量增加。而BSA和膜表面之间的更有效接触。导致了污染物更易沉积与吸附在粗糙的膜表面28。因此增加膜表面的粗糙度会降低膜的抗污染性能。然而，接枝亲水性环糊精，提高了膜表面的亲水性以及降低污染物与膜表面之间的相互作用，因此反而提高膜的抗污性能。图36原始PVDF膜（A1、B1）和CDPVDF膜18,W/V（A2和B2的2D、3D的AFM图像表35膜表面粗糙度数据样品粗糙度RANMRMSNMPRISTINEPVDF406536CDPVDF7159064结论通过相转化法制备聚偏氟乙烯（PVDF）平板超滤膜，再利用均苯三甲酰氯（TMC）作为连接体，将环糊精（CD）通过界面反应接枝到PVDF超滤膜表面进行改性。膜的改性是由一个简单的浸泡方式来实现的。CDPVDF膜与原PVDF膜相比具有较低的水的接触角和较高的吸水率。结果表明，CDPVDF膜较原始PVDF膜的亲水性增加，且具有良好的抗污染性能，改性膜的通量恢复率优于原始PVDF膜。CDPVDF膜优越的性能，显示了其广泛的实际应用价值。谢辞本论文从选题到完成都是在余宗学导师的悉心指导下完成的，倾注了导师大量的心血。在本次毕业论文完成的过程中，让我树立了远大的学习目标、掌握了基本的研究方法。在此，谨向导师表示由衷的感谢还有感谢我在实验室里认识的师兄师姐们，有幸与你们相识，跟你们一起探究、学习，是我最大的收获感谢潘洋师兄，本毕业设计期间得到你不少帮助和指导；感谢同在实验室做实验的周浩同学。同时还要感谢共同相处三年的2114寝室的亲爱的舍友们，大家相互关心，共同进步。四年寒窗，收获的不仅丰厚的知识，更重要的是学会如何做人。很庆幸这四年来我遇到了如此多的良师益友，无论在生活上、学习上，都给予了我热心的帮助和照顾，让我在一个充满温馨的环境中度过四年的大学生活。最后我想说，论文的一个结尾，同时也是学生生涯的结束。但学无止境，希望在今后的人生道路上不忘初衷，继续实现自己的梦想，永不放弃希望参考文献1吴文志,陈桂娥PVDF膜亲