当代计量学的现状和发展_更新计量基本单位_质量_kg_定义的研究

2002年4月COLLEGEPHYSICSAPR2002当代计量学的现状和发展更新计量基本单位质量“KG”定义的研究赵克功中国计量科学研究院,北京101312摘要国际计量单位制中的质量基本单位KG是以放在巴黎国际计量局的千克原器定义的质量“KG”基准的质量以平均每年05G增长率在增长它的质量变化早已超过国际质量“KG”比对的精度从20世纪50年代,科学家们对更新质量“KG”的定义进行了广泛深入的探索与大量的科学研究,有望21世纪初将会有所突破,利用基本物理常量或原子的物理特性建立量子化质量“KG”新定义本文简要介绍这些科学研究的现状和展望关键词阿伏伽德罗常量单晶硅晶体摩尔质量相对原子质量金原子磁悬浮中图分类号TB91文献标识码E文章编号100020712200204200382061引言2千克原器存在的问题计量基本单位是工业、科学技术和社会发展的基础,自然科学的进步也要依赖计量基本单位的准确性一切物理量与化学量都要溯源到计量基本单位上由计量基本单位导出的物理和化学量值,在所给出的精度范围内应是准确无误和永恒的,不随时间、地点等外部条件的改变而变化早在1870年,JAMESCLERKMAX2WELL就指出物理量的计量基本单位不能以宏观量实物为基础,而应当以“永恒的和不变的粒子”物理特性为基础但是,今天广泛应用着的国际计量单位制中计量基本单位的原始思想还是基于1901年GGIORGI的建议虽然,国际计量单位制基于宏观量为基础的原始思想,但在20世纪中它对社会各方面的发展起了巨大的作用随着科学与技术的进步也更新了一些计量基本单位的定义如长度基本单位米M、时间基本单位秒S、电单位基准伏特V和欧姆等,都利用以量子物理学为基础的基本物理常量和原子的物理特性作了更新现在,在计量基本单位中只有唯一的质量“KG”定义还是以实物作为基准质量“KG”的定义是在1887年第一届国际度量衡大会上确定的,是以巴黎国际计量局保存的千克原器铂铱合金的圆柱体为国际质量“KG”基准而质量“KG”的定义就是这样写的“千克是质量单位,它等于国际千克原器的质量”每个国家都有一个复制品,定期每20年送到巴黎国际计量局进行比对以千克原器作为质量“KG”计量基本单位的基准存在以下原则性问题1实物基准易损坏2实物千克基准量值随时间、地点等外部条件改变而变化这个变化远超过了国际质量“KG”比对的不确定度1989年在巴黎国际计量局举行了本世纪的最后一次各国家千克基准与巴黎千克原器的比对比对结果,国家千克基准质量的平均增长率约为05G年1如瑞士的国家千克基准NO38的质量,1946年与1989年两次与国际千克原器比对的差值为28G德国的国家千克基准NO55与国际千克原器比对结果为1KG0252MG,它增长率也为05G年图1我国MA为长时间的质量变化MS为污染层可以清洗掉图1德国千克基准质量随时间的增长率该曲线是在第三届国际千克基准比对之前推算的当代计量学的现状和发展连载第4期赵克功更新计量基本单位质量“KG”定义的研究39国家千克基准NO60的比对结果为1KG0295MG千克基准质量随时间的增长人们早已了解如果说是灰尘落在基准上或其他物质对千克基准的污染,那么,质量专家们几十年来研究了许多对千克基准保存和科学的清洗方法可以抑止和消除这些因素在这次比对中,属于法国科学院的NO34千克基准,从第二届国际千克基准比对之后,该千克基准就保存在密封的容器中,没有使用过,也没有动过,它的质量值变化如下的工艺要求以及晶体的高精密加工工艺等等将在下文中简述由一个单晶晶体的密度、质量M、体积V和它的摩尔质量M以及它的带有N个原子的单晶胞体积V0,可以算出阿伏伽德罗常量NAMSI2NAV0N根据该式可由阿伏伽德罗常量导出宏观与微观单位间的关系,即摩尔体积与原子体积之比为此需要进行以下4个量的科学测定硅的原子量选定硅物体形状的体积和它的密度单晶胞的体积单晶胞内含有的原子数目为了得到符合要求的高纯度单晶硅,加工出符合要求的单晶硅形体和从事上述4个量准确的测量,目前国际上有4个研究单位从事该项目的科学研究,他们是德国联邦物理技术研究院PTB,美国国家工业标准技术研究院NIST,意大利计量科学研究院IMGC和日本计量研究所NRLM其中以PTB研究的历史最长,从20世纪60年代末至今已进行了30余年,前后共有近300人参与目前,PTB将这一研究作为德国和欧盟重点科研项目,共有27个实验室几十人专职为此项目工作另外,在欧洲和德国其他大学和研究部门以及PTB的其他科学家们近200人从事着与此项目有关的研究笔者也参与了一点研究,即纳米的绝对测量31单晶硅晶体的选择随半导体工业,特别是大规模集成电路的发展,当今人们对硅晶体生长、加工已掌握了良好的工艺与丰富的经验生长高纯度的单晶硅在有经验的生产厂,如德国WACKERSILTONIC和日本的EPRELECTRONPARA2MAGNETICRESONANCE专门为这个项目生长了FZ单晶硅晶体选用单晶硅晶体作为测定NA常量的对象,有以下原因目前,只有硅能生长出质量大于1KG的单晶晶体理想的单晶硅晶胞是一个带有8个硅原子十分完整的正立方体这个正立方体的边长,即硅的晶格常量A可以通过X射线干涉仪准确测量出从单晶硅晶体的体积V与单硅晶胞的体积A3之比可以得出单晶硅体积内的原子数目NX1889年1950年1992年1KG0073MG1KG0078MG1KG0051MG该千克基准质量从1952年到1992年的40年之间相对国际千克原器质量的变化为027MG另外,RDAVIS从1959年至1989年对他们自己的千克基准进行长期实验考核,其结果在这40年中他们的千克基准质量值相对增高了61072按上述事实可以推算出国际千克原器是否也在100年中变化了50G5108不得而知由此可见,当今的质量“KG”基准自身质量随时间的变化已超过了国际比对的不确定度,更满足不了当今工业、科学技术发展的需要,必须变更变更的方向是利用基本物理常量或原子物理特性3利用阿伏伽德罗常量NA研究质量“KG”的新定义利用原子质量或“基本”粒子电子或质子质量更新计量基本单位质量“KG”的定义,即用一定数量原子或“基本”粒子的质量来定义基本单位质量“KG”这是科学家们的设想之一但不论什么样的科学设想都必须确保原质量“KG”定义的延续性,即选定的一定数量原子或“基本”粒子的质量必须溯源在当今的千克原器上,溯源的不确定度还必须保证在原质量“KG”国际比对不确定度的范围之内5108另外,为了计量基本单位传递的需要,符合质量“KG”的一定数量原子或“基本”粒子还应能构成一个宏观物体,这就是要建立宏观与微观质量单位间的关系基本物理常量阿伏伽德罗常量NA可满足这一要求阿伏伽德罗常量NA定义质量“KG”是利用下面的关系式131KGNAKMOLUNX8VA其中U112M12C为原子质量单位,它由12C同位素的质量给出准确的测定阿伏伽德罗常量NA是利用单晶硅晶体对单晶硅晶体的纯度、晶结构和生长高纯度单晶硅为了容易和准确的测量单晶硅晶体的体积,我们将单晶硅晶体加工为球形利用最现代化的加工技术,加工的球体与理想的球体相差可以达到几个纳米3为了得到测定阿伏伽德罗常量所需要的单晶硅晶体,计量大学物理第21卷40科学家们与生长单晶硅晶体的科学家们已经一起合作多年对于硅晶体生长的方法、炉子的材料、生长的温度、炉中温度的分布、晶体的冷却等等,都一起进行了大量研究即使使用了相当科学的单晶硅晶体的生长方法,生长的FZ硅晶体还有晶体缺陷为了准确测定阿伏伽德罗常量,我们必须抑止或“消除”和清楚的了解这些晶体缺陷为此还需要进一步改进单晶硅晶体生长方法32硅原子质量的确定要用单晶硅晶体更新质量“KG”定义,确定硅原子的质量是十分重要的硅原子28SI质量可以通过与12C的质量比得到因为,12C是原子质量标准,精度可达到1010其方法是利用PENNING陷阱4,在磁感应强度为B的磁场内,一个质量为M、带电量为Q的粒子,其质量可通过它的回旋频率0来定义0QBM表1给出了由不同实验室确定的28SI原子质量表1缺陷及其同位素的含量就很重要硅的不纯度可以利用光谱显微镜进行元素特征的光谱分析解决晶格均匀性和内部原子平均距离可以用特殊的X射线干涉仪进行测量通过晶格参数的测量可以对单晶硅晶体的不纯度进行修正,从而得到理想的晶体结构图2X射线位移干涉仪与光学干涉仪的组合一个已知晶格面距离和一个未知晶格面距离利用6无色散双晶体X射线光谱仪可以进行比较图3晶格面距离的不同导致不同的布拉格角布拉格角可通过自准直望远镜测得M28SIU实验室方法MAINZ大学STOCKHOLM199427976926573000PENNING阱MITCOMRBIDGEUSA199427976926532420PENNING阱WAPSTRAETAL19852797692717000质谱法166054021027KG10001U1UM12C12CODATA1986图3利用两个X射线源和两块晶体比较晶格面距离的装置33原子体积的测定自从BONSE和HART发明X射线干涉仪以后,人们就可以利用它来测量两个相邻原子间的距离,其测量值可直接与米定义衔接其原理如图2所示5X射线干涉仪由3个很薄的晶体片组成,它们的晶面严格平行X射线经过第3个薄片的晶格后形成叠栅条纹,其周期等于晶格常量如果平行移动第3薄片,在干涉仪的输出端就可以接收一个正弦调制的光强变化第3薄片的平行移动量可以通过辅助激光干涉仪测量出来,并同时对晶格常量A进行了校准如果第二块晶体围绕Z轴旋转,两块晶体夹角为这个夹角直接反应出两个晶体晶格面距离的差DD7这一研究的目的是为了真实了解晶体的晶结构,可以检测和分辨晶格的缺陷,精确的测量它们的密度和研究它们的均匀性另外还可以计算缺陷对晶格常量和密度的影响34单晶晶胞原子数的测定理想的单晶胞是由N8个原子组成,但在FZ硅晶体生长时会有其他原子掺入,并影响它的晶格常量及密度,同时使N有所改变当今的FZ硅晶体具有的点缺陷,主要反应在以下3个方面在晶格上的硅原子可被其他原子取代在晶格间含有其他原子,这会增加单晶晶胞的原子数目空穴和硅自身间隙3如前所述,理想的单晶硅原子体积为V0A8今天的单晶硅生长的技术工艺可以使这种理想的单晶硅达到几飞米1FM1015M在几飞米的分辨率内,就要关照和了解原子的纯度因此,清楚地了解硅的点第4期赵克功更新计量基本单位质量“KG”定义的研究41与晶格密度相关因此,在单晶晶胞内的N不再是一个自然数,而是7NN0,N08,是缺陷的修正值10另外,不纯的原子主要是碳、氧和氮,但也很少,只占约1108当今对这一残余不纯度只有通过光学方法来确定,如荧光法或红外光谱法验证硅的灵敏度为1012个原子CM3,但验证碳、氧和氮原子灵敏度要低23个量级当今对在室温下生长的硅还没有标准硅的点缺陷数据可以参考,所以,我们必须自己进行探讨,其方法有三,即正电子湮没光谱法8、散射实验9和小角度中子色散法10一个实际的方法是通过晶格参数效应,即测量晶胞中的原子尺寸原子之间的距离可以通过共价曲率计算出来在组成单晶胞原子中的单晶胞体积的变化可以直接通过共价曲率之差得到,这个变化与不纯度有一个线性的关系所以,晶格参数的变化为DDRRNXNSI其中,RRXRSI为共价曲率的差,RSI0117NM,图4硅同位素质谱仪到最高的最佳形状因为正立方体和圆柱体都有尖锐的棱角,很难操作对此项任务来说,为了便于与1KG原器进行比较,球体的质量要尽量的接近1KG这样的硅球体直径大约为10CM为了确保千克的不确定度,必须要求它的直径加工精度在1NM范围内达到这样的加工精度,要有十分高的硅球体研磨技术另外,对圆度和粗糙度要求也都十分高目前加工的硅球体的球体形状与理想球体的形状差可以达到50NM,表面粗糙度可达几纳米3362利用PTB球面干涉仪测量硅球体的几何尺寸12高精度测量硅球体的几何尺寸是利用专门研制的PTB球面干涉仪进行的目前测量这样硅球体体积的精度只能达到几纳米,其原因是光在硅球体表面层的相位跳跃硅球体各部分温度测量的不确定度还低和空气折射率的测量不确定度不够另外,在测量中还会对硅球体形状和粗糙度造成损坏PTB球面干涉仪是斐索球面干涉仪图5硅球被安放在一个球面石英晶体的标准具中,硅球的球形223NX为不纯度,NSI510CM如果其他原子处于晶格之间的位置,这样它对晶格参数的影响就很难了解清楚硅的其他原子的聚集从过去的实验和理论计算值得到大约在1016CM3量级同位素对晶格参数的影响可忽略不计,晶体生长的单晶硅晶体含9902的28SI35摩尔质量的确定精密确定摩尔质量必须精确了解它的同位素含量IFI和它们的原子质量MSI6IMSIFIMSI自然硅同位素的含量为F2809223,F2900467,F3000310,其摩尔质量为MSIM28SI1对的测量不确定度要小于107同位素丰度由特制的气相质谱仪确定,单一同位素原子数目通过离子电流比的测量进行比较用这种方法当今可达到优于107的不确定度11图4给出了硅同位素质谱仪的原理36密度测量确定硅的密度有两种方法一是直接高精度的测量硅球体的质量另一是高精度的将硅球体的密度溯源到一个标准体积上,但这个标准体积要能通过流体静力学悬浮法或浮选法与一个未知实验件进行比较361硅球体的加工球体是在三维物体的体积测量中,测量精度能达图5PTB专门为测量硅球体体积研制的PTB球体干涉仪大学物理第21卷42与球形标准具的曲率一致入射干涉仪的光波前沿为平面波,经标准具的球形参考面后,形成与硅球体曲率一致的波前沿的曲率测量球的直径需要进行两次首先测量空腔标准具的间距151MM,在第二次测量中计算球表面与相应参考截面的两个干涉图形利用128128象素摄像系统每60球弓形部分将产生16000个直径球的调整可以通过两轴进行,因而经过26次测量得到200000个直径值在这个测量中,同时将表面的形貌记录储存下来在一个大气压力1BAR,1BAR105PA下测量空腔标准具的间距时,如压力变化38MBAR,空腔标准具的间距就会产生机械变形空气压力可以通过辅助折射率干涉仪控制膜盒进行补偿,但它有滞后和松弛效应,所以使修正变的十分复杂现在利用波长扫描方法来代替压力步进法这一工作是笔者参与的利用笔者1980年研制开发的程序控制偏频跟踪激光光谱仪,将半导体激光的频率锁定在碘稳频633NM激光器的频率上图6对空腔标准具的偏频值为1GHZ,对球和参考表面的偏频为5GHZ另外,在整个测量过程中,测量空间的温度变化要保证在MK范围内即使采取这些措施,目前的测量精度也只能达到8108竟有多大这些都是导致硅球体积测量不确定度在8108的原因371999年测定阿伏伽德罗常量NA的状况6各国研究所测定NA值间的相对误差在310范围内见表2但各研究所自测总误差为2107,晶格参数测量结果的差值最大也在1107范围内,由这个差值可说明其中肯定有一个研究所存在系统误差所以,确定摩尔体积的测量对阿伏伽德罗值影响较大表2各国研究所测定阿伏伽德罗常量NA的结果相对差值106研究所晶格间距摩尔体积NA19205856812192015569612058823912058826412056864360221365516022137925602215733160221318736022136736PTB德国003IMGC意大利02192015NRLM日本59330NIST美国34081CODATA1986382000年以后确定阿伏伽德罗常量NA的任务为了实现利用阿伏伽德罗常量NA更新质量“KG”定义的设想,1998年2月在德国PTB召开了“确定阿伏伽德罗常量项目”今后任务的研讨会笔者也应邀参加BONSE教授等共30余位科学家出席,与会者共同认为今后的研究任务为1继续提高单晶硅晶体的纯度,改进硅晶体的均匀性减少与抑止其他原子的含量提高测量晶格缺陷的精度同时要严格的考核PTB、IMGC和日本利用的单晶硅晶体WASO42A,MO34和SH1之间的差异它们中哪一个晶体较差以及它们各项参数测量的系统误差2继续提高现有各种参数测量方法的不确定度,特别是提高晶格间距的测量不确定度3利用气体质谱仪测定摩尔质量的不确定度给NA带来的误差最大,要寻求新的测定方法PTB正式进行4氧化层的抑止与测定表面氧化层、过渡氧化层等的抑止与测定,还有表面水分子的附着,其他C、N等原子对单晶硅晶体的污染的抑止与测定5为了达到利用单晶硅球体确定的阿伏伽德罗常量NA更新质量“KG”定义,单晶硅晶体的晶体参数图6程序控制偏频跟踪激光光谱仪363密度的确定利用流体静力学悬浮标准偏差仅能达到107量级13利用浮选法14可选择密度与硅的密度接近的液体,这种方法的精度可以超过107不论是测定密度,还是测定硅球的直径,都要受球体表面结构的影响球体的表面直接与空气接触,有硅氧化层或者球内部的硅氧化层,在这两层之间还有过渡硅氧化层为了清楚了解它们的合成和这些层的结构,将用不同的表面分析仪器与方法进行研究,如利用椭圆仪、隧道扫描显微镜和X射线反射技术有些问题到现在还不太清楚,如在抛光加工时对硅氧化层和过渡的硅氧化层的影响究第4期赵克功更新计量基本单位质量“KG”定义的研究43必须达到表3要求的测量不确定度这些晶体参数由下式得到ELETRCALMEASUREMENTSJMETROLOGIA,1989,2675LEISTNERAJ,GIARDINIWJMETROLOGIA,1995,31231DIFILIPPOF,NATARAJANV,BOYCEKR,PRITCHARDDEACCURATEATOMICMASSESFORFUNDAMENTALMETROLOGYJPHYSREVLETT,1994,7314811484BONSEU,HARTMANXRAYINTERFEROMETERJAPPLPHYSLETT,1965,6155156HARTMPROC,SOC,A1969,309281MARTINJISTSILICIUMZURNEUDEFINITIONDESKILOGRAMMSGEEIGNETPTBBERICHT,PTBAPH34,SEPT1999IKRRIA,KAWAKAMIK,HAGAAH,UEDONOAJAPJ,AP2PL,PHYS,1994,335585FRANKW,GOESELEU,MEHRERHDIFFUSIONINCRYSTALLINESOLIDSMMURCHGENOWICK,ASEDSNYACA2DEMICPREE,1984EBELTDISSERTATIONUINHAMBURG,GKSSBERICHTE1994,37DEBIEVREPSEPARATIOTECHNOLOGYVANSANTEFEDELSEVIERRCIENCEBV,1994919NICOLAUSAEINNEUESINTEFEROMETERZURDIMENSIONELLENMESSUNGEINERKGKUGELPTBJAHRESBERICHT1996S233SACCONIA,PEUTOAIEEETRANSINSTRUM,MEAS,1989,38200KOZDONA,WAGENBRETHH,HOBURGDPTBREPORTW1990,43未完待续34NANMSIV023MV为单晶硅晶体的密度,V0A为单晶胞体积这样式2化为53NANMSIVMA3式3中的必须测定参量的测量现状和应达到的测量不确定度见表3表367891011只有满足表3中给出的必须达到的各参量测量不确定度才能实现利用阿伏伽德罗常量NA更新质量“KG”定义的目的1213参考文献1QUINNTJTHEKILOGRAMMTHEPRESENTSTATEOFOURKNOW2WLEDGEJIEEETRANS,INSTRUM,ANDMEAS,1991,4081DAVISRSSTABILITYOFTHESIOFMASSASDETERMINETFROM142上接33页6CARLSONDE,HANGKW,STOCKDALEGFELECTRODEPOLARIZA2TIONINALKALI2CONTAININGGLASSESJJAMCERAMSOC,1972,557337341ALBAUGHKB,RASMUSSENDRATEPROCESSESDURINGANODIC9MORSYMA,IKEUCHIK,USHIOM,ETALMECHANISMOFEN2LARGEMENTOFINTIMATELYCONTACTEDAREAINANODICBONDINGOFKOV