原子吸收培训

北京普析通用仪器有限责任公司,原子吸收分光光度计,一、原子吸收概述,一、原子吸收概述,原子吸收发展历史,一、原子吸收概述,原子吸收发展历史,一、原子吸收概述,原子吸收的分类,一、原子吸收概述,原子吸收测定范围,二、基本原理,原子的能级与跃迁基态原子受到外界能量作用时，电子就可能吸收能量而向高能量的量子轨道跃迁，此过程就是原子吸收过程。原子因获得能量而被激发，处于高能量状态的原子称为激发原子。基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。产生共振吸收线（简称共振线）。-吸收光谱处于激发态的原子很不稳定通常在10-8秒基态，多余能量以光辐射型式释放出来，发射出一定频率的辐射。产生共振发射线（也简称共振线）。-发射光谱,特殊的光,蒸气原子区域,被检测的光,二、基本原理,基本原理：以一束特定的入射光强I0，投射至待测元素的基态原子蒸汽，则待测元素的基态原子蒸汽对入射的特征光产生吸收，未被吸收的部分透射过去，待测元素浓度C越大，光的吸收量越多，其透射光强I越弱，即C、I0、和I三者存在一定的关系，根据这种关系，并已知待测元素浓度的标准溶液对光的吸收与测试样对光的吸收进行比较，就可以求出试样中待测元素的含量。,I0,I,L,二、基本原理,原子吸收计算依据是郎伯特比尔定律。由于式样溶液中的被测元素的浓度与测得的吸收值成正比，所以对照标准溶液的浓度就可以知道试样溶液中待测元素的浓度，从而计算出样品中被测元素的含量。,T=I/I0A=-logTA=k*C*L,I0:入射光强I：出射光强T：透过率A：吸光度C：元素浓度K：系数L:吸收光程,三、基本结构,火焰原子吸收基本结构,三、基本结构,原子吸收基本结构,常规原子吸收分光光度计由以下几部分组成，光源系统、原子化系统、分光系统（单色器）、检测系统、数据处理系统、自动化控制系统、安全保护系统。,三、基本结构-光源系统,光源系统,特殊的光,锐线光,连续光,最常用的连续光源是家里的白炽灯，一般波长范围较宽：从300nm到红外区相对来说，锐线光源是不连续的。如黄色的街灯，灯里有钠盐的蒸气。它发出两个不连续的波长：589.0和589.6nm,三、基本结构-光源系统,光源系统,连续光,锐线光,连续光与锐线光的特征见下图,三、基本结构-光源系统,光源系统,光源的性能直接影响原子吸收的检出限、精密度、稳定性，要求发射的待测元素的锐线光谱有足够的强度、背景小、稳定性。,空心阴极灯,高性能空心阴极灯,无极放电灯,高压短弧氙灯,氘灯(D2),注意，这个灯的用途与其它灯有区别,三、基本结构-光源系统,空心阴极灯,最高将空心阴极灯用于原子吸收的是沃尔什和他的同事，他们制作了Ag、Al、Au等空心阴极灯。,空心阴极灯结构示意图,三、基本结构-光源系统,空心阴极灯,被测元素材料制成的阴极，若阴极物质只含一种元素，则制成的是单元素空心阴极灯，若阴极物质含有多种元素，则制成的是多元素空心阴极灯。钛、锆、钽或其它材料制作的阳极灯内充着一定压强的惰性气体（氖或氩）原理：阳离子在电场作用下轰击阴极，阴极溅射出原子与加速运动的正离子、二次电子以及气体原子发生非弹性碰撞，从而至高能态，当高能态原子回到基态时，辐射特征波长的谱线。,三、基本结构-光源系统,灯电流采用制造商推荐的操作电流。略高于或低于该数值，一般将不会影响分析的灵敏度。灯电流太小，则要求增大光电倍增管的放大倍数，从而提高了噪音。灯电流太大，则会导致两方面的结果：锐线光源变宽，产生自吸，将导致灵敏度降低，且线性弯曲。灯的寿命降低空心阴极灯最好定期通电，不要长期搁置，以保持灯的光谱特空心阴极灯点亮后需预热一段时间，一般视不同元素5-20min,空心阴极灯使用注意事项,三、基本结构-光源系统,高性能空心阴极灯,除了有阳极和空心阴极外还有一个涂有易发射电子的氧化物涂层的热丝电极，阳极和空心阴极间放电溅射出待测元素原子，而阳极和热丝电极作用溅射出电子，给基态原子提供能量。,优点：大大提高了谱线强度，改善了谱线质量缺点：价格昂贵、须长时间预热，结构复杂。,三、基本结构-光源系统,无极放电灯,无极放电灯示意图,三、基本结构-光源系统,无极放电灯,在石英管泡中充入少量的待测元素（卤化物，碘化物最常用）和惰性气体，工作时：微波将气体原子激发，被激发的气体原子又使解离了的气化金属或卤化物激发而发射出待测元素的特征光谱。,优点：强度比空心阴极大几个数量极，无自吸，谱线更窄缺点：难挥发的金属不易制造空心阴极灯，价格昂贵。,三、基本结构-光源系统,氘灯,作用：用于背景校正发光：产生连续波长从190nm-400nm,短弧氙灯见后面的内容,原子化系统,全世界有六家具有横向石墨炉加热技术：PE、热电、德国耶拿、普析通用、GBC（被东西电子收购、Varian（被安捷伦收购）,三、基本结构-原子化系统,三、基本结构-原子化系统,原子化器,原子化系统：火焰原子化器：由雾化器器、预混合室（雾化筒）、燃烧器三部分组成。石墨炉原子化器：将试样放置在石墨管壁、石墨平台或石墨坩埚内用电加热至高温原子化的系统。可分为横向加热和纵向加热原子化器（采用的横向加热方式）。氢化物原子化器：试样与KBH4在气液分离器中反应，生成气态氢化物，再将气态氢化物导入石英管原子化器中，进行原子化。,三、基本结构-原子化系统,火焰原子化器,火焰原子化器（包括雾化器，雾化室和燃烧器）将液体试样经喷雾器形成雾粒，这些雾粒在雾化室中与气体（燃气与助燃气）均匀混合，除去大液滴后，再进入燃烧器形成火焰。此时，试液在火焰中产生原子蒸气。雾化器是火焰原子化器中的最重要的部件，它的作用是将试液变成细雾。雾粒越细、越多，在火焰中生成的基态自由原子就越多，仪器的灵敏度就越高。雾化器的雾化效果越稳定，火焰法测量的数据就越稳定。雾化器的雾化效率在10%左右。,三、基本结构-原子化系统,雾化器,雾化器是原子化器的关键部分，其作用是将试液雾化，使之形成直径为微米级别的气溶胶，要求喷雾稳定、产生的雾珠要尽量微细和均匀，单位时间导入火焰的试样要多。玻璃雾化器：不耐氢氟酸，易碎。金属雾化器：雾化效率不及玻璃雾化器高。,三、基本结构-原子化系统,雾化器,金属雾化器,玻璃雾化器,三、基本结构-原子化系统,雾化筒,雾化筒（预混合室）：一般为圆筒状，内壁具有一定的锥度，下面开一个排液口（耐腐蚀材料制成，如钛、其它特殊材料）。作用：燃气与助燃气在这里混匀将较大的雾珠排入废液，将小雾珠送入火焰中防爆塞设计雾化筒：是在原子吸收发生回火时，防爆塞首先弹出，进行卸压的作用,三、基本结构-原子化系统,燃烧头,最常用的是单缝燃烧头，其作用是产生火焰，其一般材料使用纯钛，其强度大，化学性能稳定而呈隋性。燃烧头上面的缝宽及长度均由火焰燃烧性质决定的。,三、基本结构-原子化系统,火焰原子化过程,三、基本结构-原子化系统,火焰原子化过程,三、基本结构-原子化系统,火焰原子化过程,火焰的原子化能力主要表现为温度及化学反应能（指火焰中试样与火焰中的产物或半分解产物之间的化学反应过程促使原子化能力）预热区：预热至着火温度第一反应区：燃气与助燃气在该区域进行复杂的反应，燃烧不充分，半分解产物较多，温度未达到最高点，很少用这一区域作为吸收区进行分析工作。但对易原子化、干扰效应小的碱金属分析，可以用这一区进行分析。中间薄层区：温度达到最高点，主要应用于原吸的分析区。第二反应区：温度下降，基态原子重新在这一区形成化合物，不能用于原子吸收分析。,三、基本结构-原子化系统,火焰的种类,止前，市面上原吸最常用的火焰有：空气-乙炔火焰、笑气-乙炔火焰、空气-液化石油气火焰、富氧-乙炔火焰,常用火焰的温度及燃烧速度见右表,三、基本结构-原子化系统,火焰与测定的元素,三、基本结构-原子化系统,火焰原子化的特点,1、原子化条件稳定，测定的重现性好2、分析速度快3、测定元素范围广4、操作简单,1、雾化率较低，大部分样品变为废液2、自由原子在光路中的停留时间较短3、难熔元素等易生成难离解氧化物，原子化效率低,三、基本结构-原子化系统,石墨炉原子化器,三、基本结构-原子化系统,纵向加热石墨炉原子化器结构图,三、基本结构-原子化系统,横向加热石墨炉原子化器结构图,横向加热石墨炉图示,普析横向加热石墨炉,三、基本结构-原子化系统,三、基本结构-原子化系统,降低元素原子化温度。由于是整个石墨管同时达到所要求的原子化温度，没有温度梯度的影响，所以有许多元素原子化温度都有所下降，列举了采用公司的横向加热石墨管和国外某纵向加热石墨管针对某些元素的原子化温度.,降低原子化温度,三、基本结构-原子化系统,横向石墨炉降低记忆效应,横向平台石墨管测钼记忆效应,纵向平台石墨管测钼记忆效应,横向加热平台石墨管测定易形成碳化物的元素钼时，较纵向加热石墨炉所产生的记忆效应要小。,三、基本结构-原子化系统,石墨炉原子化器,外气：石墨电极把石墨管罩住，在石墨管和石墨电极间流通着惰性保护气体（Ar)，将石墨管与外界空气隔离。,内气（载气）：石墨管内通过的惰性气体（Ar）,冷却水：为了防止高温毁坏石墨炉，并保证石墨管在一个测定周期后迅速冷却，通常在石墨炉金属电极上装有冷却水管。,三、基本结构-原子化系统,石墨炉原子化过程,三、基本结构-原子化系统,石墨炉原子化器的特点,标准火焰石墨炉灵敏度ppm-%ppt-ppb精度好不错干扰少多速度快慢操作方便程度容易较复杂火焰的毒害性是无自动化可行性是是(不用人监视）操作费用低中等,三、基本结构-原子化系统,石墨管,平台石墨管,三、基本结构-原子化系统,石英管原子化器,测定元素：As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te,石英管原子化器,氢化物发生器,温度：850-900有较佳的灵敏度,检出限：ng/mL级别,三、基本结构-分光系统,分光系统,主要作用：将待测元素特征谱线与邻近谱线分开核心部件：光栅,光栅实物,平面光栅,凹面光栅,中阶梯光栅,三、基本结构-分光系统,石英管原子化器,氢化物发生器,光栅,出射狭缝,入射狭缝,球面反光镜,球面反光镜,狭缝调节轮,光栅角度的变化决定了从出射狭缝射出的谱线波长,转动小杆可调节光栅角度,Czerny-Turner型单色器:如下图所示.主要特点是所采用的光学元件少,光通量大,分辨率较高,较易做到高准确性.,三、基本结构-分光系统,特点:成本低，结构紧凑，多用于小型光谱仪。杂散光大灵敏度抵。,特点:用两块凹面镜代替一块大凹面镜，可消除象差。,三、基本结构-分光系统,三、基本结构-检测系统,将光信号转换为电信号,检测系统,最常用的是光电倍增管（PMT）、光电二极管列阵（PDA）、电何耦合器件（）、电荷注入器件（）,光电倍增管,目前，绝大多数仪器厂商均使用光电倍增管,三、基本结构-检测系统,光电倍增管,三、基本结构-检测系统,将光信号转换为电信号,最常用的是光电倍增管（PMT）、光电二极管列阵（PDA）、电何耦合器件（）、电荷注入器件（）,光电倍增管,目前，绝大多数仪器厂商均使用光电倍增管,三、基本结构-光路系统,目前，原子吸收在光路上有单光束光路设计和双光束光路两种设计。,三、基本结构-光路系统,单光束光路设计和双光束光路对比,三、基本结构-光路系统,几种常见仪器双光束,岛津AA7000,PE公司双光束设计(PinAAcle800),三、基本结构-光路系统,几种常见仪器双光束,塞默飞世尔光路,四、原子吸收附件,空气压缩机：为火焰原子吸收提供空气。,冷却循环水：为石墨炉原子吸收提供冷却水。,自动进样器：提供自动进样功能。,氢化物发生器：用原子吸收法测定As、Hg等元素。,原子吸收附件中，各个厂家提供的各不相同：但通用型的有如下部分,雾化器：高效玻玉雾化器、金属雾化器,燃烧头：100mm单缝燃烧头、50mm单缝燃烧头、100mm三缝燃烧头,四、原子吸收附件空压机,为空气-乙炔火焰提供空气。注意：管路中会积水，特别是南方噪声小气路平稳,配合火焰原子吸收使用,四、原子吸收附件冷却循环水,自动控温循环冷却水装置是专门针对需要水循环制冷保护的仪器所设计。主要用于：石墨炉原子吸收分光光度计等需采用循环冷却水散热的仪器。石墨炉使用好处：避免自来水在炉体内结垢而影响散热；保持炉体恒温提高测量的精密度。,配合石墨炉原子吸收使用,四、原子吸收附件自动进样器,火焰进样器,石墨炉进样器,考察指标：杯位数样品杯体积稀释倍数自动清洗功能自动调节进样针位置自动添加基体改进剂自动富集功能进样重复性,四、原子吸收附件氢化物发生器,氢化物发生器专门针对砷、铅、硒、锡、铋、碲、锑、锗、汞等元素的定量分析而设计。1、技术参数灵敏度稳定性检出限,五、原子吸收指标,JJG694-2009原子吸收分光光度计和GB/T21187-2007原子吸收分光光度计原子吸收仪器相关标准对原子吸收相关指标做了要求,JJG694-2009,其中GB/21187-2007规定了原子吸收的更多验收指标。,五、原子吸收指标,除相关标准规定的指标外，原吸上还应考察功能指标，此部分内容将在选购原吸部分讲解,五、原子吸收指标,除相关标准规定的指标外，原吸上还应考察功能指标，此部分内容将在选购原吸部分讲解,五、原子吸收指标,特征浓度（CharacteristicConcentration）为被分析元素产生0.0044(1%)吸光度所需浓度。不同的仪器，特征浓度不一样。可按下列公式计算：Char.Conc.=(标样浓度*0.0044)/平均吸光度（通常在校正曲线线性范围内测，如0.2ABS）特征质量（CharacteristicMass）在石墨炉分析中，按峰高计算，被分析元素产生0.0044吸光度所需质量（以皮克为单位）。可按下公式计算：Char.Mass=(标样浓度0.0044进样体积)/标样吸光度,IUPAC推荐为：分析信号随分析物浓度变化的速度。,五、原子吸收指标,定义:当产生1%吸收时，分析物的浓度,1%的吸收换算公式为:,五、原子吸收指标,五、原子吸收指标,检出限：是表征分析方法检测能力的一个参数，是评价分析方法的一个基本指标，其定义为指能产生一个确证在试样中存在被测组分的分析信号所需要的该组分的最小含量或最小浓度。IUPAC：在测量误差遵行正态分布的条件下，能用该分析方法以适当置信度检出被测组分的最小量或最小浓度。DL=3/K在实际测定中，取6倍标准偏差更合理,定量限：不仅受到噪声的限制，还受到空白背景值的影响。,五、原子吸收指标,精密度：表征测定过程中因随机误差导致的测定值离散性大小的参数，最常用标准偏差(s)和相对标准偏差(RSD)表示。,六、原子吸收干扰及消除,六、原子吸收干扰及消除,物理干扰：指的是试液与标准溶液物理性质有差异而产生的干扰，如粘度，表面张力或溶液密度等的变化，影响样品的雾化和气溶胶到达火焰传送引起的原子吸收强度的变化而引起的干扰。,消除办法：配制与被测试样组成相近的标准溶液或采用标准加入法，若试样的浓度很高，还可以采用稀释法。,六、原子吸收干扰及消除,化学干扰：指的是由于被测元素原子与共存组份发生化学反应生成稳定的化合物，影响被测元素原子化，而引起的干扰。,消除办法：提高原子化温度，减少化学干扰，使用高温或提高石墨炉原子化温度可使难离解的化合物分解采用还原性强的火焰与石墨炉法，可使难离解的氧化物还原、分解加入释放剂：释放剂与干扰物质生成更稳定的化合物，使被测元素释放出来，如磷酸根干扰钙的测定，可在试液中加入镧、锶盐，镧、锶盐与磷酸根生成更稳定的化合物，从而有利于钙释放出来。加入基体改进剂，其与基体发生化学反应，让基体更宜挥发。加入保护剂，与被测元素生成易分解的或更稳定的配合物（有机配合剂）,六、原子吸收干扰及消除,电离干扰：在高温条件下，原子会电离，使基态原子数目减少，吸光度下降，这种干扰称为电离干扰。,消除办法：加入过量的消电离剂。消电离剂是指比被测元素电离电位低的元素，相同条件下消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑制被测元素电离，例如测钙时可加入过量的KCl溶液消除电离干扰。,六、原子吸收干扰及消除,六、原子吸收干扰及消除,光谱干扰：共存元素吸收线与被测元素分析波长很接近时，两谱线重叠或部分重叠，会使结果偏高。,消除办法：一般通过减少狭缝宽度和另选谱线消除光谱干扰,六、原子吸收干扰及消除,背景吸收：背景吸收也是一种光谱干扰，分子吸收与光散射是形成光谱干扰的主要原因。分子吸收：是指在原子化过程中生成的分子对辐射的吸收，分子吸收是带状光谱，会在一定的波长范围内形成干扰，如碱金属卤化物在紫外区有吸收，在波长小于250nm时，H2SO4和H3PO4有很强的吸收带。光散射：指原子化过程中产生的微小固体颗粒使发光产生散射，造成透过光减小，吸收值增加。,消除办法：使用仪器背景校正方法，氘灯校背景、自吸校正背景、塞曼背景校正。,六、原子吸收干扰及消除,六、原子吸收干扰及消除,六、原子吸收干扰及消除,六、原子吸收干扰及消除,具有较好的灵敏度,不能覆盖原子吸收测定的所有元素（190-360nm),不能较正具有精细结构的背景（校正不足和校正过度）,空心阴极灯与氘灯的光斑重合不好影响校正结果,六、原子吸收干扰及消除,氘灯校背景实现方式,六、原子吸收干扰及消除,空心阴极灯自吸效应,六、原子吸收干扰及消除,六、原子吸收干扰及消除,同时用一只灯测定和校正背景，适用于全波段，测定方式不受限制,背景校正效果较好，能校正具有精细结构的背景,不需要调整光路，使用简单,灵敏度下降,不是所有的灯都能产生良好的自吸发射谱线,六、原子吸收干扰及消除,谱线的塞曼分裂：基态原子在磁场中发生能级分裂，导致谱线分裂。塞曼效应分为正常塞曼效应和反常塞曼效应。正常塞曼效应：由一条谱线分为三条谱线称正常塞曼效应。反常塞曼效应：由一条谱线分为三组多条谱线称反常塞曼效应。横向塞曼：光路方向与磁场方向垂直纵向塞曼：光路方向与磁场方向平行,六、原子吸收干扰及消除,六、原子吸收干扰及消除,六、原子吸收干扰及消除,1、可在全波段进行校正背景校正。2、能够校正结构背景。3、横向塞曼的灵敏度会降低。,六、原子吸收干扰及消除,七、原子吸收的选购,根据测定的样品以及测定的范围选择仪器类型-单火焰？单石墨炉？火焰石墨炉一体,性能指标：重复性检出限波长范围光谱带宽波长准确性和重复性基线稳定性光谱带宽偏差背景校正能力,功能性指标：自动化程度安全保护其它功能指标一般按光源系统、原子化系统、分光系统、检测系统、数据处理软件分别描述其功能性特点,售后维修成本,七、原子吸收的选购,因原子吸收（特别是火焰原子吸收）会用到乙炔等易燃易爆气体，因此原子吸收的安全保护系统是原子吸收非常重要的组成部分。石墨炉原子吸收中一般较关注对石墨炉体的保护。,回火,可燃气体泄露,七、原子吸收的选购,1、防止大材小用,2、你的需求能不能真正得到满足,实际样品分析法,向同行了解相关信息,仪器的安全保护系统,七、原子吸收的选购,准确度,故障率,稳定性,售后服务,响应要快,收费要合理,软件免费升级,零故障率的仪器是不存在的，仪器的周期一般在10年,七、原子吸收的选购,购置成本,性价比,八、分析方法与条件,将样品转成溶液,校零,准备一系列已知被测物含量的溶液,根据结果画工作曲线,测定样品空白,测定样品,八、分析方法与条件,V1V2,A1,A2,保证分析准确度的注意事项：1、标样和试样分析测量条件要稳定一致；2、要正确扣除空白，消除干扰；3、标准系列浓度选点均匀，包含在吸收定律直线范围，一般不超过两个数量级；4、控制分析曲线吸光度值在0.10.5范围内。,八、分析方法与条件,为了减少试液与标准溶液之间的差异引起的误差，可采用标准加入法来进行定量分析，当样品中基体不明或基体浓度很高，很难配置相类似的标准溶液时，使用标准加入法较好。,（1）：分析元素灵敏度过低的不宜用标准加入法（2）：不能消除光谱干扰和与浓度有关的化学干扰（3）：不能消除背景吸收（4）：添加的浓度最好为0.5C、1C、1.5C,八、分析方法与条件,八、分析方法与条件,六、燃烧器的高度和角度调节火焰燃烧器的高度的目的：使来自空心阴极灯的辐射从自由原子浓度最大的火焰区通过，以获得最大的灵敏度。通常情况下，燃烧器的角度是0度，即燃烧器缝口与光轴方向一致，在测定高浓度样品时，可选择一定的角度。,八、分析方法与条件,一、分析线的选择通常选择基态向第一激发态跃迁的其振吸收线（主灵敏线），作为分析线。但在实际测定中，还要考虑主灵敏线附近有无其它谱线干扰？背景吸收严重与否？（如：在200nm以下时，大气、火焰、光学元件明显地吸收来自光源的共振辐射，这时就不易选择主灵敏线）。有无必要改善校正曲线的线性范围？,八、分析方法与条件,二、光谱带宽它是指单色器出口狭缝包含的波长范围，光谱带宽直接影响测定的灵敏度和标准曲线的线性范围。选择原则：在不减少吸光度值的条件下，在能将邻近分析线的其它谱线分开的情况，尽可能选择较宽的狭缝，这样可以增加光强，降低信噪比，改善检出限，对于有复杂谱线的元素，如铁钴镍来说，要求选择较小的狭缝，否则会带来光谱干扰，使分析灵敏度下降。,0.4nm光谱带宽寻峰示意图,0.2nm光谱带宽寻峰图,八、分析方法与条件,八、分析方法与条件,三、灯电流在保证稳定放电和合适的光强输出的前提下，尽可能选择较低的灯电流，灯电流过高会导致热变宽和压力变宽，并增加自吸效应，反而使灵敏度降低，灯的寿命变短。四、对光在调节燃烧头，使其缝口正好在光束的中央，升高或降低燃烧器，使光束正好在缝口上方,八、分析方法与条件,五、火焰的选择不同的元素选择不同的火焰，原则是使待测元素获得最大元子化效率，易原子化的元素用低温火焰，反之需要高温火焰（参考火焰与测定元素）。火焰选定后，要选择合适的助燃比，对于难原子化的元素，易选用富燃焰，易于原子化的元素选用贫燃焰或化学计量焰。调节时，吸入一个标准溶液，固定助燃气的流量，逐步改变燃气的流量，得到最大的吸光度值和稳定的火焰。,八、分析方法与条件,六、燃烧器的高度和角度调节火焰燃烧器的高度的目的：使来自空心阴极灯的辐射从自