半导体材料的发展历史

半导体材料的发展历史半导体材料是半导体工业的基础，它的发展对半导体工业的发展具有极大的影响。如果按化学成分及内部结构，半导体材料大致可以分为以下几类：一是元素半导体材料，包括锗(Ge)、硅(Si)、硒(Se)、硼(B)等。20世纪50年代，锗在半导体工业中占主导地位，但锗半导体器件的耐高温和抗辐射性能较差，到20世纪60年代后期逐渐被硅材料取代。用硅制造的半导体器件，耐高温和抗辐射性能较好，特别适宜制作大功率器件。因此，硅已成为应用最多的一种半导体材料，目前的集成电路大多数是用硅材料制造的。二是化合物半导体，它是由两种或两种以上的元素化合而成的半导体材料。它的种类很多，重要的有砷化镓(GaAs)、磷化铟(InP)、锑化铟(InSb)、氮化镓(GaN)、碳化硅(SiC)、硫化镉(CdS)等。其中砷化镓是除硅之外研究最深入、应用最广泛的半导体材料。由于砷化镓是一种直接带隙的半导体材料，并且具有禁带宽度宽、电子迁移率高的优点，因而砷化镓材料不仅可直接研制光电子器件，如发光二极管、可见光激光器、近红外激光器、量子阱大功率激光器、红外探测器和高效太阳能电池等，而且在微电子方面，以半绝缘砷化镓(Si-GaAs)为基体，用直接离子注入自对准平面工艺研制的砷化镓高速数字电路、微波单片电路、光电集成电路、低噪声及大功率场效应晶体管，具有速度快、频率高、低功耗和抗辐射等特点。碳化硅由于其抗辐射能力强、耐高温和化学稳定性好，在航天技术领域有着广泛的应用。氮化镓材料是近十年才成为研究热点，它是一种宽禁带半导体材料（Eg3.4eV），具有纤锌矿结构的氮化镓属于直接跃迁型半导体，是制作绿光、蓝光、紫光乃至紫外发光二极管、探测器和激光器的材料。氮化镓可以与氮化铟（Eg1.9eV）、氮化铝（Eg6.2eV）形成合金InGaN、AlGaN，这样可以调制禁带宽度，进而调节发光管、激光管等的波长。三是非晶半导体。上面介绍的都是具有确定晶格结构的半导体材料，在这些材料中原子排列具有对称性和周期性。然而，一些不具有长程有序的无定形固体（非晶体）也具有明显的半导体特征。非晶半导体的种类繁多，大体上也可按晶态物质的归类方法来分类。从目前研究的深度来看，颇有实用价值的非晶半导体材料首推氢化非晶硅（SiH）及其合金材料（SiC:H、SiN:H），可以用于低成本太阳能电池和静电光敏感材料。非晶Se（Se）、硫系玻璃及氧化物玻璃等非晶半导体在传感器、开关电路及信息存储方面也有广泛的应用前景。四是有机半导体，例如芳香族有机化合物就具有典型的半导体特征。有机半导体的电导特性研究可能对生物体内的基本物理过程研究起着重大推动作用，是半导体研究的一个热门领域，其中有机发光二极管（OLED）的研究尤其受到人们的重视。5 o4 _ I4 n/ 5 F# l. 半导体材料的战略地位上世纪中叶，单晶硅和半导体晶体管的发明及其硅集成电路的研制成功，导致了电子工业革命；上世纪70年代初石英光导纤维材料和GaAs激光器的发明，促进了光纤通信技术迅速发展并逐步形成了高新技术产业，使人类进入了信息时代。超晶格概念的提出及其半导体超晶格、量子阱材料的研制成功，彻底改变了光电器件的设计思想，使半导体器件的设计与制造从“杂质工程”发展到“能带工程”。纳米科学技术的发展和应用，将使人类能从原子、分子或纳米尺度水平上控制、操纵和制造功能强大的新型器件与电路，必将深刻地影响着世界的政治、经济格局和军事对抗的形式，彻底改变人们的生活方式。2 几种主要半导体材料的发展现状与趋势2.1 硅材料从提高硅集成电路成品率，降低成本看，增大直拉硅（CZSi）单晶的直径和减小微缺陷的密度仍是今后CZSi发展的总趋势。目前直径为8英寸（200mm）的Si单晶已实现大规模工业生产，基于直径为12英寸（300mm）硅片的集成电路（ICs）技术正处在由实验室向工业生产转变中。目前300mm，018m工艺的硅ULSI生产线已经投入生产，300mm,013m工艺生产线也将在2003年完成评估。18英寸重达414公斤的硅单晶和18英寸的硅园片已在实验室研制成功，直径27英寸硅单晶研制也正在积极筹划中。从进一步提高硅ICS的速度和集成度看，研制适合于硅深亚微米乃至纳米工艺所需的大直径硅外延片会成为硅材料发展的主流。另外，SOI材料，包括智能剥离（Smart cut）和SIMOX材料等也发展很快。目前，直径8英寸的硅外延片和SOI材料已研制成功，更大尺寸的片材也在开发中。理论分析指出30nm左右将是硅MOS集成电路线宽的“极限”尺寸。这不仅是指量子尺寸效应对现有器件特性影响所带来的物理限制和光刻技术的限制问题，更重要的是将受硅、SiO2自身性质的限制。尽管人们正在积极寻找高K介电绝缘材料（如用Si3N4等来替代SiO2），低K介电互连材料，用Cu代替Al引线以及采用系统集成芯片技术等来提高ULSI的集成度、运算速度和功能，但硅将最终难以满足人类不断的对更大信息量需求。为此，人们除寻求基于全新原理的量子计算和DNA生物计算等之外，还把目光放在以GaAs、InP为基的化合物半导体材料，特别是二维超晶格、量子阱，一维量子线与零维量子点材料和可与硅平面工艺兼容GeSi合金材料等，这也是目前半导体材料研发的重点。2.2 GaAs和InP单晶材料GaAs和InP与硅不同，它们都是直接带隙材料，具有电子饱和漂移速度高，耐高温，抗辐照等特点；在超高速、超高频、低功耗、低噪音器件和电路，特别在光电子器件和光电集成方面占有独特的优势。目前，世界GaAs单晶的总年产量已超过200吨，其中以低位错密度的垂直梯度凝固法（VGF）和水平（HB）方法生长的23英寸的导电GaAs衬底材料为主；近年来，为满足高速移动通信的迫切需求，大直径（4,6和8英寸）的SIGaAs发展很快。美国莫托罗拉公司正在筹建6英寸的SIGaAs集成电路生产线。InP具有比GaAs更优越的高频性能，发展的速度更快，但研制直径3英寸以上大直径的InP单晶的关键技术尚未完全突破，价格居高不下。GaAs和InP单晶的发展趋势是：（1）增大晶体直径，目前4英寸的SIGaAs已用于生产，预计本世纪初的头几年直径为6英寸的SIGaAs也将投入工业应用。(2)提高材料的电学和光学微区均匀性。（3）降低单晶的缺陷密度，特别是位错。（4）GaAs和InP单晶的VGF生长技术发展很快，很有可能成为主流技术。2.3 半导体超晶格、量子阱材料半导体超薄层微结构材料是基于先进生长技术（MBE，MOCVD）的新一代人工构造材料。它以全新的概念改变着光电子和微电子器件的设计思想，出现了“电学和光学特性可剪裁”为特征的新范畴，是新一代固态量子器件的基础材料。(1)V 族超晶格、量子阱材料。GaAIAsGaAs，GaInAsGaAs，AIGaInPGaAs；GalnAsInP，AlInAsInP，InGaAsPInP等GaAs、InP基晶格匹配和应变补偿材料体系已发展得相当成熟，已成功地用来制造超高速，超高频微电子器件和单片集成电路。高电子迁移率晶体管(HEMT），赝配高电子迁移率晶体管（PHEMT）器件最好水平已达fmax=600GHz，输出功率58mW,功率增益6.4db;双异质结双极晶体管（HBT）的最高频率fmax也已高达500GHz,HEMT逻辑电路研制也发展很快。基于上述材料体系的光通信用1.3m和1.5m的量子阱激光器和探测器，红、黄、橙光发光二极管和红光激光器以及大功率半导体量子阱激光器已商品化；表面光发射器件和光双稳器件等也已达到或接近达到实用化水平。目前，研制高质量的1.5m分布反馈（DFB）激光器和电吸收（EA）调制器单片集成InP基多量子阱材料和超高速驱动电路所需的低维结构材料是解决光纤通信瓶颈问题的关键，在实验室西门子公司已完成了8040Gbps传输40km的实验。另外，用于制造准连续兆瓦级大功率激光阵列的高质量量子阱材料也受到人们的重视。虽然常规量子阱结构端面发射激光器是目前光电子领域占统治地位的有源器件，但由于其有源区极薄(001m）端面光电灾变损伤，大电流电热烧毁和光束质量差一直是此类激光器的性能改善和功率提高的难题。采用多有源区量子级联耦合是解决此难题的有效途径之一。我国早在1999年，就研制成功980nm InGaAs带间量子级联激光器，输出功率达5W以上；2000年初，法国汤姆逊公司又报道了单个激光器准连续输出功率超过10瓦好结果。最近，U2 c W$ V9 M的科研工作者又提出并开展了多有源区纵向光耦合垂直腔面发射激光器研究，这是一种具有高增益、极低阈值、高功率和高光束质量的新型激光器，在未来光通信、光互联与光电信息处理方面有着良好的应用前景。为克服PN结半导体激光器的能隙对激光器波长范围的限制，1994年美国贝尔实验室发明了基于量子阱内子带跃迁和阱间共振隧穿的量子级联激光器，突破了半导体能隙对波长的限制。自从1994年InGaAsInAIAsInP量子级联激光器（QCLs）发明以来，Bell实验室等的科学家，在过去的7年多的时间里，QCLs在向大功率、高温和单膜工作等研究方面取得了显着的进展。2001年瑞士Neuchatel大学的科学家采用双声子共振和三量子阱有源区结构使波长为91m的QCLs的工作温度高达312K，连续输出功率3mW。量子级联激光器的工作波长已覆盖近红外到远红外波段（387m），并在光通信、超高分辨光谱、超高灵敏气体传感器、高速调制器和无线光学连接等方面显示出重要的应用前景。中科院上海微系统和信息技术研究所于1999年研制成功120K 5m和250K 8m的量子级联激光器；中科院半导体研究所于2000年又研制成功37m室温准连续应变补偿量子级联激光器，使我国成为能研制这类高质量激光器材料为数不多的几个国家之一。目前，V族超晶格、量子阱材料作为超薄层微结构材料发展的主流方向，正从直径3英寸向4英寸过渡；生产型的MBE和M0CVD设备已研制成功并投入使用，每台年生产能力可高达375104片4英寸或15104片6英寸。英国卡迪夫的MOCVD中心，法国的Picogiga MBE基地，美国的QED公司，Motorola公司，日本的富士通，NTT，索尼等都有这种外延材料出售。生产型MBE和MOCVD设备的成熟与应用，必然促进衬底材料设备和材料评价技术的发展。(2)硅基应变异质结构材料。硅基光、电器件集成一直是人们所追求的目标。但由于硅是间接带隙，如何提高硅基材料发光效率就成为一个亟待解决的问题。虽经多年研究，但进展缓慢。人们目前正致力于探索硅基纳米材料（纳米SiSiO2），硅基SiGeC体系的Si1yCy/Si1xGex低维结构，GeSi量子点和量子点超晶格材料，SiSiC量子点材料，GaNBPSi以及GaNSi材料。最近，在GaNSi上成功地研制出LED发光器件和有关纳米硅的受激放大现象的报道，使人们看到了一线希望。另一方面，GeSiSi应变层超晶格材料，因其在新一代移动通信上的重要应用前景，而成为目前硅基材料研究的主流。Si/GeSi MODFET和MOSFET的最高截止频率已达200GHz，HBT最高振荡频率为160GHz，噪音在10GHz下为09db，其性能可与GaAs器件相媲美。尽管GaAsSi和InPSi是实现光电子集成理想的材料体系，但由于晶格失配和热膨胀系数等不同造成的高密度失配位错而导致器件性能退化和失效，防碍着它的使用化。最近，Motolora等公司宣称，他们在12英寸的硅衬底上，用钛酸锶作协变层（柔性层），成功的生长了器件级的GaAs外延薄膜，取得了突破性的进展。2.4 一维量子线、零维量子点半导体微结构材料基于量子尺寸效应、量子干涉效应，量子隧穿效应和库仑阻效应以及非线性光学效应等的低维半导体材料是一种人工构造（通过能带工程实施）的新型半导体材料，是新一代微电子、光电子器件和电路的基础。它的发展与应用，极有可能触发新的技术革命。目前低维半导体材料生长与制备主要集中在几个比较成熟的材料体系上，如GaAlAsGaAs，In（Ga）AsGaAs，InGaAsInAlAsGaAs，InGaAsInP，In（Ga）AsInAlAsInP,InGaAsPInAlAsInP以及GeSiSi等，并在纳米微电子和光电子研制方面取得了重大进展。俄罗斯约飞技术物理所MBE小组，柏林的俄德联合研制小组和中科院半导体所半导体材料科学重点实验室的MBE小组等研制成功的In（Ga）AsGaAs高功率量子点激光器，工作波长lm左右，单管室温连续输出功率高达364W。特别应当指出的是我国上述的MBE小组，2001年通过在高功率量子点激光器的有源区材料结构中引入应力缓解层，抑制了缺陷和位错的产生，提高了量子点激光器的工作寿命，室温下连续输出功率为1W时工作寿命超过5000小时，这是大功率激光器的一个关键参数，至今未见国外报道。在单电子晶体管和单电子存贮器及其电路的研制方面也获得了重大进展，1994年日本NTT就研制成功沟道长度为30nm纳米单电子晶体管，并在150K观察到栅控源漏电流振荡；1997年美国又报道了可在室温工作的单电子开关器件，1998年Yauo等人采用025微米工艺技术实现了128Mb的单电子存贮器原型样机的制造，这是在单电子器件在高密度存贮电路的应用方面迈出的关键一步。目前，基于量子点的自适应网络计算机，单光子源和应用于量子计算的量子比特的构建等方面的研究也正在进行中。与半导体超晶格和量子点结构的生长制备相比，高度有序的半导体量子线的制备技术难度较大。中科院半导体所半导体材料科学重点实验室的MBE小组，在继利用MBE技术和SK生长模式，成功地制备了高空间有序的InAsInAI（Ga）AsInP的量子线和量子线超晶格结构的基础上，对InAsInAlAs量子线超晶格的空间自对准（垂直或斜对准）的物理起因和生长控制进行了研究，取得了较大进展。王中林教授领导的乔治亚理工大学的材料科学与工程系和化学与生物化学系的研究小组，基于无催化剂、控制生长条件的氧化物粉末的热蒸发技术，成功地合成了诸如ZnO、SnO2、In2O3和Ga2O3等一系列半导体氧化物纳米带，它们与具有圆柱对称截面的中空纳米管或纳米线不同，这些原生的纳米带呈现出高纯、结构均匀和单晶体，几乎无缺陷和位错；纳米线呈矩形截面，典型的宽度为20300nm，宽厚比为510，长度可达数毫米。这种半导体氧化物纳米带是一个理想的材料体系，可以用来研究载流子维度受限的输运现象和基于它的功能器件制造。香港城市大学李述汤教授和瑞典隆德大学固体物理系纳米中心的Lars Samuelson教授领导的小组，分别在SiO2Si和InAsInP半导体量子线超晶格结构的生长制各方面也取得了重要进展。低维半导体结构制备的方法很多，主要有：微结构材料生长和精细加工工艺相结合的方法，应变自组装量子线、量子点材料生长技术，图形化衬底和不同取向晶面选择生长技术，单原子操纵和加工技术，纳米结构的辐照制备技术，及其在沸石的笼子中、纳米碳管和溶液中等通过物理或化学方法制备量子点和量子线的技术等。目前发展的主要趋势是寻找原子级无损伤加工方法和纳米结构的应变自组装可控生长技术，以求获得大小、形状均匀、密度可控的无缺陷纳米结构。2.5 宽带隙半导体材料宽带隙半导体材主要指的是金刚石，III族氮化物，碳化硅，立方氮化硼以及氧化物（ZnO等及固溶体等，特别是SiC、GaN和金刚石薄膜等材料，因具有高热导率、高电子饱和漂移速度和大临界击穿电压等特点，成为研制高频大功率、耐高温、抗辐照半导体微电子器件和电路的理想材料；在通信、汽车、航空、航天、石油开采以及国防等方面有着广泛的应用前景。另外，III族氮化物也是很好的光电子材料，在蓝、绿光发光二极管（LED)和紫、蓝、绿光激光器（LD）以及紫外探测器等应用方面也显示了广泛的应用前景。随着1993年GaN材料的P型掺杂突破，GaN基材料成为蓝绿光发光材料的研究热点。目前，GaN基蓝绿光发光二极管己商品化，GaN基LD也有商品出售，最大输出功率为05W。在微电子器件研制方面，GaN基FET的最高工作频率（fmax）已达140GHz，fT=67 GHz，跨导为260msmm；HEMT器件也相继问世，发展很快。此外，256256 GaN基紫外光电焦平面阵列探测器也已研制成功。特别值得提出的是，日本Sumitomo电子工业有限公司2000年宣称，他们采用热力学方法已研制成功2英寸GaN单晶材料，这将有力的推动蓝光激光器和GaN基电子器件的发展。另外，近年来具有反常带隙弯曲的窄禁带InAsN，InGaAsN,GaNP和GaNAsP材料的研制也受到了重视，这是因为它们在长波长光通信用高T0光源和太阳能电池等方面显示了重要应用前景。以Cree公司为代表的体SiC单晶的研制已取得突破性进展，2英寸的4H和6H SiC单晶与外延片，以及3英寸的4H SiC单晶己有商品出售；以SiC为GaN基材料衬低的蓝绿光LED业已上市，并参于与以蓝宝石为衬低的GaN基发光器件的竟争。其他SiC相关高温器件的研制也取得了长足的进步。目前存在的主要问题是材料中的缺陷密度高，且价格昂贵。IIVI族兰绿光材料研制在徘徊了近30年后，于1990年美国3M公司成功地解决了IIVI族的P型掺杂难点而得到迅速发展。1991年3M公司利用MBE技术率先宣布了电注入（Zn，Cd）SeZnSe兰光激光器在77K（495nm）脉冲输出功率100mW的消息，开始了IIVI族兰绿光半导体激光（材料）器件研制的高潮。经过多年的努力，目前ZnSe基IIVI族兰绿光激光器的寿命虽已超过1000小时，但离使用差距尚大，加之GaN基材料的迅速发展和应用，使IIVI族兰绿光材料研制步伐有所变缓。提高有源区材料的完整性，特别是要降低由非化学配比导致的点缺陷密度和进一步降低失配位错和解决欧姆接触等问题，仍是该材料体系走向实用化前必须要解决的问题。宽带隙半导体异质结构材料往往也是典型的大失配异质结构材料，所谓大失配异质结构材料是指晶格常数、热膨胀系数或晶体的对称性等物理参数有较大差异的材料体系，如GaN蓝宝石（Sapphire），SiCSi和GaNSi等。大晶格失配引发界面处大量位错和缺陷的产生，极大地影响着微结构材料的光电性能及其器件应用。如何避免和消除这一负面影响，是目前材料制备中的一个迫切要解决的关键科学问题。这个问题的解泱，必将大大地拓宽材料的可选择余地，开辟新的应用领域。目前，除SiC单晶衬低材料，GaN基蓝光LED材料和器件已有商品出售外，大多数高温半导体材料仍处在实验室研制阶段，不少影响这类材料发展的关键问题,如GaN衬底，ZnO单晶簿膜制备，P型掺杂和欧姆电极接触，单晶金刚石薄膜生长与N型掺杂，IIVI族材料的退化机理等仍是制约这些材料实用化的关键问题，国内外虽已做了大量的研究，至今尚未取得重大突破。3 光子晶体光子晶体是一种人工微结构材料，介电常数周期的被调制在与工作波长相比拟的尺度，来自结构单元的散射波的多重干涉形成一个光子带隙，与半导体材料的电子能隙相似，并可用类似于固态晶体中的能带论来描述三维周期介电结构中光波的传播，相应光子晶体光带隙（禁带）能量的光波模式在其中的传播是被禁止的。如果光子晶体的周期性被破坏，那么在禁带中也会引入所谓的“施主”和“受主”模，光子态密度随光子晶体维度降低而量子化。如三维受限的“受主”掺杂的光子晶体有希望制成非常高Q值的单模微腔，从而为研制高质量微腔激光器开辟新的途径。光子晶体的制备方法主要有：聚焦离子束（FIB）结合脉冲激光蒸发方法，即先用脉冲激光蒸发制备如Ag/MnO多层膜，再用FIB注入隔离形成一维或二维平面阵列光子晶体；基于功能粒子（磁性纳米颗粒Fe2O3，发光纳米颗粒CdS和介电纳米颗粒TiO2）和共轭高分子的自组装方法，可形成适用于可见光范围的三维纳米颗粒光子晶体；二维多空硅也可制作成一个理想的35m和15m光子带隙材料等。目前，二维光子晶体制造已取得很大进展，但三维光子晶体的研究，仍是一个具有挑战性的课题。最近，Campbell等人提出了全息光栅光刻的方法来制造三维光子晶体，取得了进展。4 量子比特构建与材料随着微电子技术的发展，计算机芯片集成度不断增高，器件尺寸越来越小（nm尺度）并最终将受到器件工作原理和工艺技术限制，而无法满足人类对更大信息量的需求。为此，发展基于全新原理和结构的功能强大的计算机是21世纪人类面临的巨大挑战之一。1994年Shor基于量子态叠加性提出的量子并行算法并证明可轻而易举地破译目前广泛使用的公开密钥Rivest，Shamir和Adlman（RSA）体系，引起了人们的广泛重视。所谓量子计算机是应用量子力学原理进行计算的装置，理论上讲它比传统计算机有更快的运算速度，更大信息传递量和更高信息安全保障，有可能超越目前计算机理想极限。实现量子比特构造和量子计算机的设想方案很多，其中最引人注目的是Kane最近提出的一个实现大规模量子计算的方案。其核心是利用硅纳米电子器件中磷施主核自旋进行信息编码，通过外加电场控制核自旋间相互作用实现其逻辑运算，自旋测量是由自旋极化电子电流来完成，计算机要工作在mK的低温下。这种量子计算机的最终实现依赖于与硅平面工艺兼容的硅纳米电子技术的发展。除此之外，为了避免杂质对磷核自旋的干扰，必需使用高纯（无杂质）和不存在核自旋不等于零的硅同位素（29Si）的硅单晶；减小SiO2绝缘层的无序涨落以及如何在硅里掺入规则的磷原子阵列等是实现量子计算的关键。量子态在传输，处理和存储过程中可能因环境的耦合（干扰），而从量子叠加态演化成经典的混合态，即所谓失去相干，特别是在大规模计算中能否始终保持量子态间的相干是量子计算机走向实用化前所必需克服的难题。5 发展我国半导体材料的几点建议鉴于我国目前的工业基础，国力和半导体材料的发展水平，提出以下发展建议供参考。5.1 硅单晶和外延材料硅材料作为微电子技术的主导地位至少到本世纪中叶都不会改变，至今国内各大集成电路制造厂家所需的硅片基本上是依赖进口。目前国内虽已可拉制8英寸的硅单晶和小批量生产6英寸的硅外延片，然而都未形成稳定的批量生产能力，更谈不上规模生产。建议国家集中人力和财力，首先开展8英寸硅单晶实用化和6英寸硅外延片研究开发，在“十五”的后期，争取做到8英寸集成电路生产线用硅单晶材料的国产化，并有68英寸硅片的批量供片能力。到2010年左右，我国应有81寸硅单晶、片材和8英寸硅外延片的规模生产能力；更大直径的硅单晶、片材和外延片也应及时布点研制。另外，硅多晶材料生产基地及其相配套的高纯石英、气体和化学试剂等也必需同时给以重视，只有这样，才能逐步改观我国微电子技术的落后局面，进入世界发达国家之林。5.2 GaAs及其有关化合物半导体单晶材料发展建议GaAs、InP等单晶材料同国外的差距主要表现在拉晶和晶片加工设备落后，没有形成生产能力。相信在国家各部委的统一组织、领导下，并争取企业介入，建立我国自己的研究、开发和生产联合体，取各家之长，分工协作，到2010年赶上