第1~2章 绪论及水分析测量的质量保证.ppt

水分析化学,自我介绍,周真明，安徽安庆枞阳人，硕士，讲师，毕业于西安建筑科技大学市政工程专业。主讲“水分析化学”、“水文学”、“水文地质学”、“水资源利用与保护”、“水工艺仪表与控制”、“水工艺设备基础”等课程。主要从事微污染水源水质控制技术及富营养化水体控制技术的研究。联系方式：6166078Email：zhenmingQQ：258224225,课程性质与任务,“水分析化学”是给水排水工程专业的专业基础课，是专业指导委员会指定的的“十大”专业主干课程之一，必修课。“十大”专业主干课程分别为工程力学、水分析化学、水力学、水处理微生物学、水工艺设备基础、城市水工程仪表与控制、水资源利用和保护、水质工程学、给排水管道系统、建筑给水排水工程。在学习本课程前，要求学生具有较好的普通化学、有机化学和物理化学基础，通过本课程的学习，使学生系统掌握水质指标分析中的基本概念、基本理论和基本方法，并能熟练解决给水排水工程研究中的水质分析问题。重点强调学生的实验动手能力，为后续水质工程等课程的学习奠定扎实的基础。水分析化学在水环境污染治理与监测中起着“眼睛”和“哨兵”的作用。,基本要求,水分析化学是研究水中杂质及其变化规律的重要学科，通过水分析化学的学习，掌握水分析化学的四大滴定方法（酸碱滴定、络合滴定、沉淀滴定和氧化还原滴定）和主要的仪器分析方法（吸收光谱法、色谱法及原子吸收法等）的基本原理、基本知识和基本技能，掌握水质分析的基本操作，注意培养学生严谨的科学态度，树立准确“量”的理念，培养学生独立分析问题和解决实际问题的能力。,与其他课程的联系与分工,根据给排水专业培养计划的要求，水分析化学授课建议安排在普通化学、有机化学和物理化学课程结束之后，一般宜安排在第二学年的第四学期。在学习水分析化学之前，要求学生必须具有扎实的化学基础理论和基本技能。水分析化学服务于本专业的后续的专业课学习，是学好给水排水设计、水处理工艺、水环境评价、废水综合处理工艺等课程的基本保证，正确的分析结果是水质工程建设顺利进行的基础。,课程学习目标,基本原理,基本理论,基本知识,基本概念,基本操作,基本技能,掌握6个基本点,注重培养严谨的科学态度,培养独立分析和解决水质分析中实际问题的能力,注重2个培养,强化并树立准确“量”的观念,树立1个“量”概念,课堂教学计划,时间安排：第116周（周3个学时，共48个学时）学时分配如下：第1章绪论4学时第2章水分析测量的质量保证4学时第3章酸碱滴定法6学时第4章络合滴定法6学时第5章沉淀滴定法4学时第6章氧化还原滴定法8学时第7章电化学分析法4学时第8章吸收光谱法6学时第9章气相色谱法和原子吸收光谱法4学时第10章原子光谱法2学时,实验教学计划,时间安排：20学时；初步安排68个实验；具体时间及实验内容待定；,考试安排,考核方式：闭卷考试。结业成绩：期末考试成绩占70%，考勤占10%，作业占10%，平时表现占10%。答疑方式：课堂直接答疑；课后约固定时间固定教室答疑；通过电子邮件、网络聊天、电话咨询等方式答疑；几点说明：课堂不允许讲话；无故旷课3次及以上，期末卷面成绩须60分才能过；未交作业次数超过作业总次数一半及以上，期末卷面成绩须60分才能过；,参考书,薛华等编著.分析化学.第2版.北京：清华大学出版社，2003武汉大学主编.分析化学.第3版.北京：高等教育出版社，2004国家环境保护总局水和废水监测分析方法编委会编.水和废水监测分析方法.第4版.北京：中国环境科学出版社出版，2002,第1章概论,主要内容：1.1水分析化学性质和任务1.2水分析化学的分类1.3水质指标和水质标准1.4国内外水质标准,引言,（1）水资源严重短缺人类可利用水资源少（海水97.3%，淡水2.7%，可利用的0.7%）；水资源分布极不均匀（65%水资源集中在不到10个国家，前7位是巴西、俄罗斯、加拿大、美国、印尼、中国、印度；占40%人口的80多国家严重缺水，如以色列、新加坡等)；中国水资源总量世界排名第6位，人均用水量仅是世界人均用水量的1/4，排名121位。,引言,（2）水资源普遍受污染中国“七大”水系，淮河、黄河、长江、珠江、松花江、辽河、海河，中国环境公报，评价依据是“地表水环境质量标准”（GB3838-2002）。污染物：无机物（酸碱度、氮磷、无机盐（硫化物、氯化物、氰化物、碘化物）、重金属（Fe、Mn、Pb、Cu、Cr、Cd、Ni、Hg）、有机物（碳水化合物、尿素、蛋白质、脂肪）、微生物（细菌、大肠杆菌）、浮游植物（藻类）。危害：“三致”等。,引言,（3）人们渴望喝上安全饮用水微污染原水：由于受到溶解有机物增加、氨氮（NH3-N）高、有臭味、色度增加、藻类大量繁殖等污染，需要通过特殊工艺处理后尚可使用的原水。安全饮用水问题：“三致物”、藻类及藻毒素、嗅味、致病微生物、管网的二次污染等。,引言,（4）保护水源，防治水污染，必须加强水分析工作。水源地水污染防治规划：水质调查、水质评价、防治方法提出等。水质调查及水质评价：弄清楚污染物的种类、来源、分布迁移、转化及消长规律。,太湖藻类爆发,1.2水分析化学的分类,水分析化学分类：定性分析和定量分析；化学分析和仪器分析；常量分析、半微量分析和超微量分析。（1）定性分析和定量分析定性分析：就是对研究对象进行“质”的方面的分析；它主要是解决研究对象“有没有”或者“是不是”的问题。定量分析：通过定量分析可以使人们对研究对象的认识进一步精确化，以便更加科学地揭示规律，把握本质，理清关系，预测事物的发展趋势。从科学认识的过程看，任何研究或分析一般都是从研究事物的质的差别开始，然后再去研究它们的量的规定，在量的分析的基础上，再作最后的定性分析，得出更加可靠的分析。,1.2水分析化学的分类,（2）化学分析和仪器分析化学分析方法定义：将水中被分析物质与一种已知成分、性质和含量的另一种物质发生化学反应，而产生具有特殊性质的新物质，由此确定水中被分析物质的存在以及它的组成、性质和含量。分类：重量分析方法和滴定分析方法。重量分析法：将水中被分析组分与其中其它组分分离后，转化为一定的称量形式，然后用称重方法计算该组分在水样中的含量。重量分析法分类：气化法、沉淀法、电解法和萃取法等。重量分析法测定指标：悬浮物（ss）、Ca2+、Mg2+、Ba2+等。特点：适用常量分析，比较准确，相对误差0.%0.2%；操作麻烦、费时，不适用水中微量组分测定。,1.2水分析化学的分类,滴定分析法：又称容量分析法，将一已知准确浓试剂溶液和被分析物质的组分定量反应完全，根据反应完成时消耗的试剂溶液的浓度和用量（体积），计算出被分析物质的含量。标准溶液或滴定剂：滴定：化学计量点：SP滴定终点：ep滴定终点与化学计量点不一致原因：操作系统误差。滴定分析法分类：酸碱滴定法、沉淀滴定法、络合滴定和氧化还原滴定法。,1.2水分析化学的分类,酸碱滴定法：利用质子传递反应进行滴定的方法。沉淀滴定法：利用生成沉淀反应进行滴定的方法。络合滴定法：利用络合反应对金属离子进行滴定的方法。氧化还原滴定法：利用氧化还原反应进行滴定的方法。滴定分析法要求化学反应必须满足：反应在化学计量点反应的完成程度应在99.9%以上；反应必须具有确定的化学计量关系；反应能迅速完成，或有催化剂或加热加快反应；有方便、可靠的方法确定滴定终点。,1.2水分析化学的分类,滴定分析法测定指标：碱度、酸度、硬度、Ca2+、Mg2+、Al3+、Cl-、硫化物、溶解氧（DO）、生物化学需氧量（BOD）、高锰酸盐指数（CODMn）、化学需氧量（COD）等。特点：优点是简便、快速、有足够的准确度，相对误差为0.2%左右，主要用于常量组分测定；缺点是对水样中微量组分测定受到限制。仪器分析方法定义：以成套的物理仪器为手段，对水样中的化学成分和含量进行测定的方法。分类：光学分析法、电化学分析法、色谱分析法、质谱分析法和放射化学分析法等。光学分析法：是根据被分析物质对电磁波的辐射、吸收、散射等性质而建立的分析方法。常用于微量和痕量分析。,1.2水分析化学的分类,光学分析法分类：比色法、吸收光谱法（分光光度法）、发射光谱分析法、原子吸收光谱法、火焰光度法、荧光分析法和比浊分析法等。光学分析法测定指标：色度、浊度、氮盐、磷盐、余氯、酚、硫化物、金属离子和重金属元素等。电化学分析法：利用被分析物质的电化学性质进行定量的方法。电化学分类：电位分析法、电导分析法、库仑分析法和极普分析法。色谱法：以吸附或分配为基础的分析方法。色谱法分类：气相色谱法、液相色谱、离子色谱、气相色谱质谱联机、气相色谱核磁共振等。,1.2水分析化学的分类,（3）常量分析、半微量分析和微量分析,1.3水质指标和水质标准,（1）水质指标水质指标：感官性状指标、一般化学指标、毒理学指标、微生物指标、放射性指标；感官性状指标：水温、浊度、色度、嗅和味、透明度；水温：水的物理化学性质与水温有密切关系，众多水质指标都水温影响，现场测试。臭和味：文字描述（无、微弱、弱、明显、强、很强）和臭阈值（其中臭阈值=(A+B)/A）。颜色和色度：表色和真色；色度测定（铂钴标准比色法）；如含有机质过多时呈黄色，含硫化氢的水微带翠绿色，含氧化铁的水里浅红褐色，含氧化亚铁的水里浅蓝绿色，硬度大(钙镁离子多)的水为浅蓝色，含悬浮物较多的水，其颜色与悬浮物相同。管网中水的颜色：“红色”（Fe3+，铁锈）、“黑色”（Mn2+）、“绿色”（藻类繁殖、细菌滋生）等。,1.3水质指标和水质标准,浊度：表示水中含有悬浮及胶体状态的杂质。透明度。悬浮物：泥沙、粘土、藻类、原生动物、有机质及无机物等。胶体：腐殖质、金属氧化物、硅酸、蛋白质、病毒、有机高分子等。意义：反映水体悬浮物的含量；反映水体可能受到污染的重要标志之一；水厂运行和投药量控制的重要指标。生活饮用水标准规定：1NTU，水源与净化技术限制3NTU。单位：度：1mg漂白土（硅藻土、白陶土）/L所产生的浊度为1度（目视比浊法）FTU：福尔马肼（硫酸肼与六次甲基四胺形成的聚合物）作为标准溶液，规定1.25mg硫酸肼/L和12.5mg六次甲基四胺/L水中形成的聚合物所产生浊度为1度（分光光度法，680nm波长，3cm比色皿）（透射光浊度仪，一级福尔马肼标准溶液）NTU：福尔马肼作为标准溶液（散射浊度仪，其值与FTU相近）,1.3水质指标和水质标准,一般化学指标：pH、硬度、溶解性总固体、电导率、溶解氧、高锰酸盐指数、化学需氧量、生物化学需氧量及各种离子等。pH：化学混凝、消毒、软化、除盐、生物化学处理、尤其是对水中的有毒物质的毒性和一些重金属络合物结构有重要的影响。测定方法：玻璃电极法（pH计）、便携式pH计法；规定：生活饮用水6.58.5；锅炉用水7.08.5；工业排放69酸度：包括强无机酸（硝酸、盐酸、硫酸等）、弱酸（碳酸、醋酸等）和水解盐（硫酸亚铁和硫酸铝等）。碱度：重碳酸盐碱度、碳酸盐碱度和氢氧化物碱度，三者之和为总碱度。单位：mg/L（以CaCO3计）（酸碱滴定测定）酸碱度意义：反映水源水质的变化情况。,1.3水质指标和水质标准,硬度：Ca2+、Mg2+离子的总量。分类：可分碳酸盐硬度（暂时硬度）和非碳酸盐硬度（永久硬度）。单位：mg/L（以CaCO3计），还有mmol/L、德国硬度、法国硬度等。1mmol/L硬度=100.1mgCaCO3/L=5.61德国度=10法国度1德国度=10mgCaO/L；1法国度=10mgCaCO3/L习惯采用德国度（简称为“度”）规定：饮用水中450mg/L（以CaCO3计）；锅炉水对硬度要求特别严格，如1515个大气压下，硬度规定为0.5度。,1.3水质指标和水质标准,残渣：总残渣（总固体）、总可滤残渣（溶解性总固体）和总不可滤残渣（悬浮物）溶解性总固体：饮用水中不得超过1000mg/L；电导率：表示水体传递电流的能力，间接反映溶解性总固体的含量。电导率可以检验蒸馏水、去离子水或高纯水的纯度。单位：毫西门子/米（mS/m）；1mS/m=10/cm有机物污染综合指标：溶解氧（DO）、高锰酸盐指数（CODMn）、化学需氧量（CODCr）、生物化学需氧量（BOD520）、总有机碳（TOC）、总需氧量（TOD）和活性炭氯仿萃取物（CCE）等。,1.3水质指标和水质标准,紫外吸光度值（UVA）：UV254，反映有机污染物（芳香烃和双键的共轭体系）。氧化还原电位：水体中多种氧化性物质与还原物质进行氧化还原反应的综合指标之一，单位为mV。各种离子：,1.3水质指标和水质标准,毒理学指标：重金属：汞、铅、铬、镉、硒汞、神经系统、肾脏、胃肠道。HgCl2毒性最大。铅：儿童发育迟缓，损害胃肠道，造血系统，神经系统。铬（6价）：过敏性皮炎，毒性相对较小。镉：肾损伤（高毒性）。硒：头发指甲脱落，对肝、肾、骨髓和中枢神经系统有破坏。砷（砒霜）：引起心血管、神经系统、皮肤病变。氰化物：神经系统损伤，甲状腺问题氟化物：少了龋齿，高了氟斑牙，骨骼疏松农药：六六六、滴滴涕、有机磷农药六六六（六氯环乙烷）：致癌性滴滴涕（DDT）：致癌性，生殖系统有机物：多环芬烃：苯并（）芘，再生繁殖系统，致癌；三卤甲烷、卤酸盐：致癌硝酸盐：NO3-、NO2-“兰婴儿综合症”婴儿身体发生，呼吸短促，变性血红蛋白症。NO2-致癌,毒理学指标,1.3水质指标和水质标准,微生物指标：细菌总数、总大肠菌群、耐热大肠菌群、大肠埃希氏菌等。细菌总数：指1mL水样中在营养琼脂培养基中，于37培养24h后，所生长细菌菌落的总数。单位：个/mL，或CFU/mL；饮用水中细菌总数100CFU/mL；总大肠菌群：多管发酵法、滤膜法和延迟培养法。单位：CFU/mL或MPN/mL，饮用水中不得检出。余氯（游离氯）：出厂水0.3mg/L，管网末梢0.05mg/L；总氯：出厂水总氯0.5mg/L，管网末梢总氯0.05mg/L；臭氧：出厂水臭氧，管网末梢臭氧0.02mg/L；二氧化氯：出厂水0.1mg/L，管网末梢0.02mg/L；,1.3水质指标和水质标准,放射性指标：射线、射线、射线；主要来源：天然和人工核素，不时产生、放射性。放射性性物质应用在工业、农业、医学，对环境带来污染危害途径：照射、饮用水、呼吸、皮肤接触等。饮用水标准规定：射线强度不得大于0.5贝克勒/L（Bq/L）射线强度不得大于1贝克勒/L（Bq/L）测定方法：测量仪测定,1.3水质指标和水质标准,（2）水质标准饮用水：城市供水水质标准（CJ/T-2005）（建设部）城市净水水质标准（CJ94-2005）（建设部）生活饮用水卫生标准（GB5749-2006）（卫生部）水源：生活饮用水水源水质标准（CJ3020-1993）（建设部）地表水环境质量标准（GB3838-2002）（卫生部）其他地下水质量标、海水质量标准、工业用水质量标准、养殖业用水质量标准、景观水质量标准等。,1.3水质指标和水质标准,（3）生活饮用水水质标准的修改（1985与2006比较）增加了生活饮用水水质指标，检测项目由原来的35项增加到106项，同时对项目的限制有更严格的要求。（有机污染物、农药、消毒剂和微生物指标）分为常规检验项目和非常规检验项目（常规42项；非常规64项；共106项）对部分指标提出更严格要求（浊度31NTU；总大肠菌群3个/L每100ml水样中不得检出；细菌总数100个/L100CFU/ml）常规检验项目中部分限制提高，非常规检验项目绝大部分是水中污染物。,第2章水分析测量的质量保证,主要内容：2.1水样的采集2.2水分析结果的误差及其表示方法2.3纯水和特殊要求的水2.4分析测量的质量评价方法2.5数据处理2.6标准溶液和物质量浓度,2.1水样的采集,一、水样的采集1、采样器：玻璃瓶，聚乙烯瓶，水桶；2、水样的量：12L，全分析5L；3、一般采样方法4、水样形式混合水样：同一采样点，不同时间采集水样的混合水样。综合水样：同一时间，在不同采样点采集水样的混合水样。5、布点方法：采样断面布设：河流3个断面，对照断面（上游）、检测断面（中游）、判断断面（下游）；水库2个断面；城市1个断面采样点布设：对河流分表层（距水面0.5m水深处）、底层（底泥面0.5m水深处）、中层（水深中间部分，水太深可以多设）；另外，还有地下水、工业废水、湖泊、管网等。,2.1水样的采集,二、水样的保存技术考虑注意因素采样容器：玻璃容器（G）或塑料容器（P）保存方法：温度要求、pH要求、加试剂、光照要求、密封要求等。保存时间：水样量：测定方式：现场测定、现场固定、快速测定、一般测定。,2.1水样的采集,三、水样的预处理过滤：滤膜离心滤纸砂芯漏斗；浓缩：蒸馏排除干扰杂质：消解：酸性消解（测定重金属）；改变价态消解（TN、TP、Hg等）；干式消解（金属离子）。,2.2水分析结果的误差及其表示方法,一、误差的来源分类：系统误差和随机误差。1、系统误差定义：又叫可测误差，由某些经常的原因引起的误差，使测定结果系统偏高或偏低；其大小、正负也有一定规律；具有重复性和可测性。类别：方法误差、仪器和试剂误差、操作误差；2、随机误差定义：又叫偶然误差；其大小、正负无法测量、也不能加以校正。3、过失误差：可以避免的。,2.2水分析结果的误差及其表示方法,二、误差的分析方法与准确度误差分类：绝对误差和相对误差；绝对误差=测量值-真值；真值是客观存在的，但它是未知的；真值可以由理论真值、计量学约定真值和相对真值（权威机构提供的标准值）。相对误差=（绝对误差/真值）100%；准确度：指测定结果与真实值接近的程度；由系统误差和随机误差决定；用绝对误差或相对误差表示。误差越小，准确度越高。回收率越大，方法的准确度越高。,2.2水分析结果的误差及其表示方法,三、偏差与精密度偏差：分为绝对偏差和相对偏差。真值是未知的，在消除系统误差的情况下，多次测定结果的平均值就认为它接近真值。绝对偏差=测定值-平均值相对偏差=（绝对偏差/平均值）100%平均偏差=所有绝对偏差之和/测定次数平均相对偏差=（平均偏差/平均值）100%精密度：指各次测定结果互相接近的程度。由随机误差决定。偏差越小，精密度越高；否则相反；,2.2水分析结果的误差及其表示方法,有时使用平行性、重复性、再现性表示不同情况下分析结果的精密度。平行性：指两个或多个平行样测定结果的符合程度；重复性：表示同一分析人员在同一分析条件下所得分析结果的精密度；再现性：表示不同分析人员或不同式样私自将在各自的条件下所得分析结果的精密度；常用相对标准偏差来反映一组平行测定数据的精密度；相对标准偏差：标准偏差（S）在平均值中所占的百分数，又称变异系数，用CV（%）表示。极差：一组数据最大值与最小值的之差，一种表示精密度的方法。,2.2水分析结果的误差及其表示方法,四、准确度与精密度的关系准确度有系统误差与随机误差决定，精密度由随机误差决定；准确度高，精密度高；精密度高，准确度不一定高；打靶图说明。五、提高准确度与精密度的方法1、减少系统误差校准仪器、做空白试验、做对照试验、对分析结果校正；2、增加测定次数3、减少测量误差4、选择适当的分析误差,课堂练习题,1、下列情况属于偶然误差的是（）A.化学试剂纯度不够；B.使用未校准的移液管C.用1：1的盐酸代替1：10盐酸；D.气温2、下列说法错误的是（）A.偶然误差具有随机性B.偶然误差的数值大小、正负出现的机会均等C.偶然误差是可测的D.偶然误差在分析中是无法避免的3、可用下述那种方法减小测定过程中的偶然误差（）A.进行空白试验B.进行仪器校准C.增加平行测定次数D.进行分析结果校正4、下列说法不正确的是（）A.方法误差属于系统误差B.系统误差包括操作误差C.系统误差又称测量误差D.系统误差呈正态分布,课堂练习题,5、滴定分析要求相对误差为0.1%，若称取试样的绝对误差为0.0002g，则一般至少称取试样（）g。A.2B.0.2C.0.02D.0.0026、对某试样进行三次平行测定，得CaO平均含量为30.6%，若真实含量为30.3%，则30.6%-30.3%=0.3%为（）A.相对误差B.相对偏差C.绝对误差D.绝对偏差7、万分之一分析天平，可准确称至0.0001g。如果分别称取100mg、50mg、30mg、10mg样品，其中准确度最高的为（）mgA.100B.50C.30D.10,2.3纯水和特殊要求的水,一、纯水纯水是分析工作中用量最大的试剂。“分析实验室用水规格和试验方法”（GB/T6682-92）规定，纯水分为3个等级：一级水、二级水、三级水，具体要求见教材P39表2.2一级水：高压液相色谱，可由二级水经过石英砂设备蒸馏再过0.2m微孔滤膜过滤。二级水：原子吸收光谱分析，多次蒸馏或离子交换。三级水：一般化学分析试验，蒸馏或离子交换。,2.3纯水和特殊要求的水,二、特殊要求的水制备无氯水：无氨水：无二氧化碳水：无酚水：不含有机物的蒸馏水：无铅（无重金属）水：无砷水：,2.4分析质量的质量评价方法,质量评价通常分为：实验室内的质量评价和实验室间的质量评价。实验室内：通过多次重复测定，确定随机误差；用标准物质或其他可靠的分析方法核验是否存在系统误差；用交换仪器的方法发现仪器误差；用操作者交替的方法发现操作误差。绘制质量控制图（平均值、标准偏差、极差、置信度；回收率）。实验室间：,2.5数据处理,一、有限次测量数据的统计处理二、有效数字及其计算规则三、回归分析方法（或最小二乘法）两个变量之间存在某种线