第九章热处理炉内气氛及控制2013

南京工程学院教案【教学单元首页】第 17-18 次课 授课学时 4 教案完成时间：2013.2章、节第九章 热处理炉内气氛及控制；9.1热处理炉内气氛种类；9.2可控气氛的制备；9.3碳势和氧势的测量与控制；9.3碳势和氧势的测量与控制；主要内容热处理炉内气氛种类可控气氛的制备可控气氛加热的基本原理碳势和氧势测量技术碳势和氧势测量技术压力与流量的测量目的与要求目的：了解热处理炉内气氛的特、性质、制备原理及用途、常见碳势的测量技术等，为合理选择和使用炉内气氛及碳势设备奠定必要的理论基础。要求：了解常见碳势、氧势、压力、流量测量技术与原理以及吸、放热型气氛制备原理与流程，掌握常见炉内气氛性质、特点和用途、碳势和氧势等概念。重点与难点重点：炉内气氛种类、性质及应用；碳势、氧势、氧化脱碳机理。难点：吸、放热型气氛制备装置构成及流程；碳势测量技术测试原理。教学方法与手段板书与多媒体教学结合。第九章 热处理炉内气氛及控制研究炉内气氛目的：1）防止工件加热过程氧化、脱碳；2）对工件进行化学热处理。9.1热处理炉内气氛种类（P124-129）热处理炉内气氛即炉内气体介质，主要有空气、真空和可控气氛等。可控气氛指成分和性质可适当控制的气体，包括反应生成气氛、分解气氛和单元素气氛，在热处理炉生产中常用可控气氛包括吸热式气氛、放热式气氛、氨分解气氛、滴注式气氛、氮基气氛和氢气等。P124什么是可控气氛？一.吸热式气氛定义：燃料气与少于或等于理论空气需要量一半的空气在高温及催化剂作用下，发生不完全燃烧生成的气氛。因反应产生的热量不足以补偿系统的吸热和散热（即不能维持反应温度），须借助外部热量维持反应的进行，故称为吸热式气氛。成分：吸热式气氛主要成分是H2、CO和N2，还有少量的CO2和CH4。用途：1）吸热式气氛碳势约0.4%，对低碳钢是还原性和渗碳性气氛。2）吸热式气氛主要用于渗碳载气、中高碳钢加热时的保护气氛（光亮淬火），但不宜作为高铬钢和高强度钢的保护气氛，因为碳与铬反应生成碳化物会使高铬钢贫铬；气氛中的氢易导致高强度钢氢脆。3）吸热式气氛经过再处理除去CO和CO2后获得的以H2和N2为主的气氛可用于不锈钢和硅钢光亮加热保护气氛。（见P124表10-2）二.放热型气氛定义：原料气与理论空气需要量一半以上的空气不完全燃烧的产物。因反应放出的热量足以维持反应进行而不需外加热源，故称为放热型气氛。成分：放热型气氛主要成份是N2、CO、CO2。为提高气氛还原性，常再进行净化处理，以除去其中氧化性成分CO2和H2O。通过改变空气和燃料气比以及净化处理，可在较宽范围内改变气氛成分和性质，一般又把这类气氛分为淡型（混合气中加入较多空气）、浓型（混合气中加入较少空气）和净化型（净化处理的放热式气氛）三种。气氛性质：视气氛成分、工件含碳量和工作温度而定。可能是还原型和增碳性的，也可能是氧化型和脱碳性的。 用途：1）浓型放热式气氛是还原性、弱脱碳性气氛，常用于低、中碳钢光亮淬火保护气氛；2）淡型放热式气氛是为微氧化性和脱碳性气氛，常用于低碳钢和铜光洁加热保护气氛；3）净化型放热式气氛由于气氛中氧化性、脱碳性成分CO2被去除，主成分由氮气和一定量的CO和H2组成，属于还原性气氛，可用于中高碳钢光亮加热保护气氛；4）净化型气氛再加少量富渗碳气，可用作高碳钢保护气氛和化学热处理介质。三.氨分解气氛及氨燃烧气氛分类：分加热分解气氛（吸热式）和燃烧气氛（放热式）两类。燃烧气氛又分完全燃烧和不完全燃烧气氛两种。制备原理：将无水氨加热到800-900，在催化剂作用下，分解成氢气+氮气的气氛。氨分解气氛（75%H2+25%N2）特点和应用：具有强还原性和弱脱碳性，常用于不锈钢、硅钢、铜和高铬钢光亮加热保护气氛。完全燃烧气氛组成和应用：主要由氮气（99%）和少量氢气（1%）组成，属于中性气氛，可用于铜和碳钢光洁加热保护气氛。氨不完全燃烧气氛组成和应用：主要由氮气（76%）和氢气（24%）组成，具有还原性和弱脱碳性，可用于不锈钢和硅钢光亮加热保护气氛。四.氢氢是一种强还原性很气体。多用作铜及其合金退火、硬质合金烧结、不锈钢退火以及钼丝电热元件保护气氛。氢中常含微量水分，易引起氧化脱碳，要求高纯氢时应进行脱水。五.氮基气氛以氮为基本成分的混合气体。可由淡型放热型气氛经净化处理制得或由工业纯氮除去残存氧而制得。由于氮是不活泼气体，不与金属发生化学反应，可用于中、高碳钢退火、正火和淬火加热保护气氛。六.滴注式气氛将甲醇、乙醇、煤油、甲酰铵等有机液体直接滴入热处理炉内，经裂解后生成的可控气氛。滴注气氛的主要成份是H2、CO和少量的CO2、H2O、CH4等。气氛性质：取决于有机液体C/O比，C/O比大于1如乙醇、丙酮、异丙酮、醋酸乙酯等，生成气氛强还原性和强渗碳性气氛；C/O比等于1如甲醇，生成气氛为强还原性和弱渗碳性气氛；如果C/O比小于1如蚁酸，则为氧化性和脱碳性气氛。9.2可控气氛制备（P125-128）一.吸热式可控气氛制备原理及流程1.制备原理如前所述，吸热式气氛由原料气（天燃气、丙烷、液化石油气、城市煤气等）与小于或等于理论空气需要量一半的空气在高温和催化剂作用下，发生不完全燃烧生成的气氛。以丙烷为例：完全燃烧反应式：C3H8+空气（5O2+18.8N2）=3CO2+4H2O+18.8N2+Q，可见，空气与丙烷混合比为(5+18.8):1=23.8:1制备吸热性可控气氛反应如下：2C3H8+3O2+11.28N2=6CO+8H2+11.28N2 + 454.94J，可见，空气与丙烷混合比为(3+11.28):2=7.14:1。对比可见，制备吸热式气氛混合比较低，因混合气自身燃烧放出的热量较少，放出的热量不足以维持燃烧反应持续进行，因此，制备吸热性可控气氛制备需由外部提供热量。通过降低空气与原料气混合比可调整气氛中CO和CO2、H2和H2O、H2与CH4的相对量，即调整气氛碳势，因此称这种气氛为可控气氛。2.催化剂（触媒）（补充）作用：1）降低反应温度。没有催化剂，反应温度必须提高到1200。2）加快反应速度，缩短反应时间。催化剂：主要成份：NiO，通过反应罐中产生的还原性气体还原生成有催化作用的活性镍。催化剂载体：多孔氧化铝泡沫砖。通过浸泡催化剂溶液后烘干获得。工业中应防止触媒“中毒”（指触媒表面受某种物理或化学作用而失去催化作用）。“中毒”通常是由于积聚“碳黑”引起的。可通过燃烧去掉触媒上的碳黑而恢复其催化功能。恢复中毒催化剂催化功能方法：1）取出放在箱式炉内加热到850左右，烧掉碳黑。2）向反应罐通入空气，同时控制反应罐内温度，该温度根据反应罐内碳黑量多少进行调整，当反应罐内碳黑较多时，反应罐内温度控制在700-800左右；而当反应罐内碳黑较少时，则控制在850左右。3）烧碳黑时间根据反应罐排出气体中CO、CO2量确定，当排出气体中CO含量趋近于零、CO2含量小于1%时即可结束烧碳黑。烧碳黑周期：一般1次/周。3.制备流程原料气经减压阀、流量计和压力调节阀进入混合器，同时空气经过过滤器和流量计也进入混合器在混合器内混合的气体由泵鼓入反应罐在1000-1050的反应罐内在镍基催化剂作用下进行化学反应生成吸热式气氛吸热式气氛通过冷却器冷却（反应罐出来的高温气体必须快冷到300以下，否则在400-700之间气氛会发生如下反应：2CO=C+CO2；CH4=C+2H2而产生碳黑，引起气氛成分变化）通入炉内使用。4.制备装置构成制备吸热式气氛系统非常复杂，大致由以下几部分组成：1）气体管路和混合系统原料气管路主要有减压阀、压力继电器、电磁开关、零压阀（或压力调节阀）等组成。零压阀作用：确保原料气和空气压力在混合时保持平衡，从而保证混合比例稳定。压力继电器作用：确保原料气压力不低于某一要求值，当低于该要求值时，压力继电器将断开，关闭管路。混合系统中设有混合器，确保原料气和空气在容器内混合均匀。2）动力系统动力系统作用：通过泵将混合气供入反应罐内。泵通常是罗茨泵，它是一种定量泵，不能根据管路气体压力调整流量，因此常设一旁通回路，跨在泵的进、出气端管路上，由旁通阀控制。当输出端压力增大到一定值时，旁通阀即自行开启，使泵鼓出的气体经旁通阀返回供气端，以防泵因气压过大而着火。泵有时也使用叶片泵。3）反应系统：由反应罐、加热炉和冷却器组成。4）安全系统主要有单向阀、放散阀、防爆阀和火焰逆止阀等。单向阀起限定混合气体单向流动作用。放散阀起排除管道内过量气体作用。当气体压力过大时，放散阀自行开启。防爆阀是混合气体燃烧爆炸时的应急阀门，爆炸气体可将该阀鼓开，从而保护管路。火焰逆止阀的作用是当管道发生回火时，自动截止气体管道。5.炉内吸热式气氛发生器近年来，日本中外炉公司、英国Wellman和美国Surface公司成功研制了用于密封箱式炉炉内吸热式气氛发生器。该发生器直接装在工艺温度在800-950热处理炉上，由于催化剂产气能力高、避免了保护气体二次加热，因而使运行成本降低20%左右。二.放热式可控气氛1.制备原理如前所述，放热型气氛是由原料气（液化石油气、煤气或其它气体燃料）与较多的空气（n=0.5-0.95）不完全燃烧产生。以丙烷为例：完全燃烧：C3H8+5O2+18.8N2=3CO2+4H2O+18.8N2+Q，1份丙烷产气（3+18.8）=21.8气体（H2O在冷凝中除去）。不完全燃烧：2C3H8+3O2+11.28N2=6CO+8H2+11.28N2+Q，产气量为2：（6+8+11.28）=1：12.64。根据上述反应式可见：1）通过改变空气加入量，可以获得不同CO/CO2比值的气氛。空气加入量少时，CO/CO2比值大，制得的气氛氧化性、脱碳性弱；反之，如果空气加入多，CO/CO2比值小，气氛氧化性、脱碳性强。2）空气加入量越多，发生完全燃烧的比例越高，单位体积丙烷气产生的气体量越多，反之越少。2.制备流程原料气与空气混合罗茨泵送到烧嘴在燃烧室内燃烧及裂解，未燃烧部分与原料气通过催化剂完全反应反应产物通入冷凝器中除水视情况决定是否净化放热型气氛。9.3碳势和氧势测量与控制一.钢在炉气中的氧化还原反应（P121）1.钢在CO2-CO气氛中的反应1）氧化还原反应钢在CO2-CO气氛中将发生如下可逆氧化-还原反应：Fe+CO2=FeO+CO，其反应速度和方向取决于CO/CO2比值和温度，反应方向可用平衡常数来判断。2）平衡常数表示方法设一定温度下反应达到平衡时气氛中各气体浓度不再发生变化，则反应平衡常数KP1=PCO/PCO2 =CO/CO2=（CO）/（CO2），式中：PCO、PCO2分别为气氛中CO和CO2气体分压；CO、CO2分别为气氛中CO和CO2气体浓度；（CO）、（CO2）分别为气氛中CO和CO2气体体积百分含量。3）平衡常数确定方法平衡常数与温度有关，一定温度下的KP1是个定值，有下述两种确定方法：方法一：通过实验测定PCO、PCO2 ，CO、CO2或（CO）、（CO2），通过计算得到。方法二：通过热力学反应自由能计算得到：假设某温度下上述反应自由焓变为G0，则由G0=-RTlnKP1可计算出KP1，研究表明，KP1可用下述公式计算，即：lgKP1=-966.7/T+1.1554）用平衡常数判定反应方向根据某温度下KP1和混合气中CO和CO2实际浓度比，可判别反应方向：即当（CO）/（CO2）KP1时，气氛为还原性气氛，上述反应向左进行；当（CO）/（CO2）600），当氧化锆两侧氧浓度不同时，高浓度侧氧分子夺取铂电极上自由电子，以离子形式通过“氧空穴”达到低浓度侧，经铂电极释放出多余电子，从而形成氧离子流,在氧化锆管两侧产生氧浓差电池。在两极上的反应为：阴极：O2+4e-2O2-，阳极：2O2-4e-O2，两极间产生的浓差电势E可用能斯特公式计算：E=，式中：R为气体常数（8.314J.mol-1.K-1），n为参加反应电子数（n=4），F为法拉第常数（96500J.V-1.mol-1 ），T绝对温度（氧化锆氧浓差电池的实际工作温度），PO2为参比气体氧浓度（采用空气时=0.21105Pa），PO2为待测气体氧浓度。因此，T（探头的温度）一定时，根据测得的电动势E，即可求得被测气体的氧分压PO2。根据氧分压与碳势的关系，即可获得气氛的碳势。下图为丙烷为原料气的吸热型气氛氧探头输出量与碳势的关系示意图。3）氧探头特点结构简单，灵敏度高，反应迅速（一般小于1s），可以测量由于气体成分变化而引起的微小碳势变化。（但氧探头寿命短，成本较高。工程师认证书）本章小结1.什么是可控气氛？在热处理炉生产中常用可控气氛有哪些？可控气氛指成分和性质可适当控制的气体，包括反应生成气氛、分解气氛和单元素气氛（或通过降低空气与原料气混合比可调整气氛中CO和CO2、H2和H2O、H2与CH4的相对量，即调整气氛碳势，因此称这种气氛为可控气氛）。在热处理炉生产中常用可控气氛包括吸热式气氛、放热式气氛、氨分解气氛、滴注式气氛、氮基气氛和氢气等。2.什么是吸热式气氛？吸热式气氛有哪些用途？燃料气与少于或等于理论空气需要量一半的空气在高温及催化剂作用下，发生不完全燃烧生成的气氛。因反应产生的热量不足以补偿系统的吸热和散热（即不能维持反应温度），须借助外部热量维持反应的进行，故称为吸热式气氛。用途：1）吸热式气氛碳势约0.4%，对低碳钢是还原性和渗碳性气氛。2）吸热式气氛主要用于渗碳载气、中高碳钢加热时的保护气氛（光亮淬火），但不宜作为高铬钢和高强度钢的保护气氛，因为碳与铬反应生成碳化物会使高铬钢贫铬；气氛中的氢易导致高强度钢氢脆。3）吸热式气氛经过再处理除去CO和CO2后获得的以H2和N2为主的气氛可用于不锈钢和硅钢光亮加热保护气氛。3.什么是放热式气氛？放热式气氛有何用途？原料气与理论空气需要量一半以上的空气不完全燃烧的产物。因反应放出的热量足以维持反应进行而不需外加热源，故称为放热型气氛。1）浓型放热式气氛是还原性、弱脱碳性气氛，常用于低、中碳钢光亮淬火保护气氛；2）淡型放热式气氛是为微氧化性和脱碳性气氛，常用于低碳钢和铜光洁加热保护气氛；3）净化型放热式气氛由于气氛中氧化性、脱碳性成分CO2被去除，主成分由氮气和一定量的CO和H2组成，属于还原性气氛，可用于中高碳钢光亮加热保护气氛；4）净化型气氛再加少量富渗碳气，可用作高碳钢保护气氛和