重氮化反应机理.ppt

第三章中间体及重要的单元反应,张晓莉,主要内容,引言重要的单元反应常用苯系、萘系及蒽醌中料重氮化和偶合反应,第一节引言,中间体合成特定目标产物的专用原料（广义）。例如医药中间体、塑料中间体、染料中间体、农药中间体等等。中间体亦称中料，是生产过程中的半制品（半成品）。染料中间体用以合成染料共轭结构的特定原料。其主要特征是结构中含有许多个不饱和双键，且在合成反应中双键较为稳定。如苯、萘、蒽醌等。通常将这些还不具有染料特性的芳烃衍生物叫作“染料中间体”，简称“中间体”或“中料”。基本原料-染料中间体-染料,从芳香族原料制得的中间体虽然品种繁多，但从分子结构看，它们大多数是在芳烃环上含有一个或多个取代基的芳烃衍生物。重要取代基有：NH2、N(CH2CH2OH)2、OH、OCH3、CO、NO2、Br、Cl、SO3Na、COOH、N(CH3)2等。它们对染料的颜色、溶解度、化学性质和染色性能均具有十分重要的意义。为了构成染料的共轭体系并在分子中引入或形成上述各种取代基团，苯、甲苯、萘、蒽醌、苊、芘、咔唑等有机原料要经过磺化、硝化、卤化、氨化（引入氨基）、羟基化、还原、氧化、烷化、柯尔培（Kolbe）、弗克（Friedel-Craft）、偶合等反应才能合成染料。,一、主要的三类反应,一是通过亲电取代使芳环上的氢原子被硝基、磺酸基、卤素等基团取代；二是这些取代基转变成另一种取代基（一般为不能通过亲电取代得到的衍生物），如氨基、羟基；三是形成杂环或新的碳环。,二、中间体的结构设计,染料中间体的结构设计主要有两个根本目的：1、确立反应定位，便于后续合成。譬如引入-X、-NH2、-OH等。2、引入功能基团。如助色团、活性基团、可溶基团、耐晒、耐氯漂等官能团。这些基团主有：（依重要性排列）硝基-NO2、伯胺基-NH2、仲胺基-NHR、叔胺基-NR2、季胺基-N+R3X-、羟基-OH、醇胺基-N(CH2CH2OH)2、甲氧基-OCH3、羰基C=O、卤素基-X、磺酸基-SO3H、羧基-COOH等等。,第二节芳环上的亲电取代反应,一般是带有正电荷的亲电试剂进攻电子云密度较高的芳环，取代芳环上的氢原子,当芳环上有给电子基团时，易于进行亲电取代反应，取代基进入给电子基团的邻、对位；当芳环上有吸电子基团时，不易于进行亲电取代反应，取代基进入吸电子基团的间位；当芳环上同时有给电子和吸电子基团时，取代基进入给电子基团的邻、对间位；,一、磺化反应,在有机化合物中引入磺酸基的反应。（一）目的（1）引入磺酸基赋予染料水溶性；（2）赋予染料对纤维的亲和力，如染料分子中的磺酸基能和蛋白质纤维上的NH3+生成颜色键结合；（3）亲核置换，转换成其他基团，如羟基、胺基，在染料中间体合成中主要是SO3Na经碱熔成ONa的反应。,（二）磺化方法,磺化过程中磺酸基取代碳原子上的氢称为直接磺化；磺酸基取代碳原子上的卤素和硝基称为间接磺化。常用的磺化试剂有：浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫和氯磺酸。可逆反应磺化反应的难易取决于芳环上取代基的性质；,萘的磺化随磺化条件，特别是随温度的不同得到不同的磺化产物；,蒽醌一般用发烟硫酸磺化，没有汞盐存在下，由于空间阻碍，磺酸基进入位。,二、硝化反应,在芳环上引入硝基的反应称为硝化,（一）目的,（1）转化为胺基（2）极性基团，加深染料的颜色（3）吸电子性，活化其他基团，发生亲核置换反应，转换基团,（二）硝化方法,试剂：硝酸、混酸（硝酸和浓硫酸）萘硝化主要进入位蒽醌硝化条件激烈，异构体多。,三、卤化反应,分子中引入卤素的反应。,（一）目的（1）改善染色性能，可提高染料的染色牢度；（2）通过卤素水解、醇解、氨解引入羟基、氨基、烷氧基（3）通过卤素进行成环缩合反应。（二）卤化方法试剂：氯气、溴素，也常用盐酸加氧化剂在反应中获得活性氯。,萘系中料一般不采用直接卤化，萘环上的卤代基主要通过已有取代基的桑德迈耶尔或希曼反应获得。,溴氨酸的制备：4-溴-1-氨基蒽醌-2-磺酸钠是制备蒽醌类染料的重要中间体，生产上简称溴氨酸,四、烷基化和芳基化反应,引入烷基和芳基目的：（1）改善染料的性能（2）在芳胺的氨基和酚羟基上引入烷基和芳基，可改变染料的颜色和色光（3）克服氨基、酚羟基遇酸、碱变色的缺点试剂：芳烃的烷基化卤烷和烯烃；氨基的烷基化：醇、酚、环氧乙烷、卤烷、硫酸酯、烯烃；酚类的烷基化：卤烷、醇、硫酸酯。方法：在酸性卤化物或质子酸的催化作用下，卤烷和烯烃类烷基化试剂分别通过亲电取代和亲电加成反应在芳环上引入烷基。,控制不同的烷化剂用量可分别得到芳胺一取代物和二取代物,在芳胺的氨基上引入芳基,第三节亲核取代和取代基的转换,在染料中间体中，有些官能团不能用直接的方法引入，而需要通过芳环上已有取代基的置换或转换来得到。这一类反应是由带负电荷的离子向芳烃的电子云密度较低的位置进攻，进行亲核取代反应。,一、胺化反应,在有机化合物中引入氨基目的：（1）氨基是供电子基，使染料颜色加深；（2）和纤维上基团形成氢键，提高染料的亲和力；（3）通过芳伯胺重氮化、偶合，合成染料；（4）氨基转换为其他基团；（5）生成杂环化合物。,（一）硝基还原反应,芳香族硝基化合物还原制备氨基化合物是制备芳胺的主要途径；还原剂：铁粉、硫化碱、锌粉等，催化加氢,（二）氨解反应,在染料合成中，将-Cl、-SO3H、-OH等基团通过氨解转变成氨基的反应。这一反应在萘系中间体的合成中非常重要。,二、羟基化反应,引入羟基目的：（1）引入助色团（2）形成氢键（3）与金属络合，媒染（4）作偶合组分（5）转换成其他基团,（一）酸基碱熔法,芳磺酸在高温下，与氢氧化钠或氢氧化钾共熔，磺酸基可以转变成羟基。,（二）羟基置换卤素,由卤素衍生物与氢氧化钠溶液加热而完成，简称“水解”,（三）羟基置换氨基,先引入氨基，然后转化成羟基，常用方法为酸性水解，重氮盐水解,（四）异丙基芳烃的氧化-酸解,主要用于生产苯酚。,第四节其他反应,一、考尔培反应酚类化合物的钠盐与二氧化碳反应，在芳环上引入羧基的反应。,二、氨基酰化反应,引入酰胺基目的：（1）提高染料的牢度，改变色光和性能（2）可以进一步合成其他化合物试剂：脂肪酸、酸酐、酰氯、酯类,三、氧化反应,两类氧化反应：在氧化剂存在下，分子中引入氧原子，形成新的含氧基团；使有机分子失去部分氢。,4,4-二氨基二苯乙烯-2,2-二磺酸(DSD酸),四、成环缩合反应,简称“环化”或“闭环”成环缩合首先是两个反应分子缩合成一个分子，然后在这个分子内部的适当位置发生闭环。生成新的碳环,如蒽醌环的形成：,如苯嵌蒽酮的形成：,如含氮杂环的形成,第四节常用苯系、萘系及蒽醌中料,一、重要的苯系中间体（20个）1、一取代物：（5个）2、二取代物：（10个）,3、三取代物：（5个）,4、苯系中间体的合成途径,萘系中间体的产量比苯系要大，约占中间体总量的二分之一，但品种并不算多，我国常年生产的品种约40多种。它们广泛地用于合成直接染料、冰染染料与活性染料，部分用于合成分散染料。这里着重介绍其中最重要的27种萘系中间体及其合成途径。,二、重要的萘系中间体,1、萘酚及其磺酸（8个）,2、萘胺及其磺酸（19个）,3、萘系中间体的合成途径,三、蒽醌系中间体,因为矿物油中不存在蒽醌（简称AQ）本体，所以蒽醌是通过化学合成来制取的。,1、蒽氧化法（合成本体AQ）,（煤焦油中含1.5%的蒽）,2、邻-苯二甲酸酐法（合成取代AQ）,3、由蒽醌本体起始：,常见中料酸,H酸,水杨酸,酸,J酸,第五节重氮化和偶合反应,主要内容,重氮化反应机理、影响因素偶合反应机理、影响因素双偶氮染料的合成,偶氮染料在合成染料中是品种数量最多的一类；在偶氮染料的生产中，重氮化与偶合反应是两个基本反应。偶氮染料是由芳伯胺类中间体重氮化反应的产物重氮盐，与偶合剂如酚类、芳胺类、吡唑啉酮类以及活性亚甲基类等中间体进行偶合反应而制备的。,第1节重氮化反应,芳伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应，,重氮盐电解质,重氮组分,重氮化试剂,一、重氮化反应机理,亲电试剂的生成；亲电试剂的进攻；转化为重氮盐；副反应；,（1）亲电试剂的生成,浓硫酸中质子化亚硝酸,在稀硫酸中亚硝酸酐,盐酸中亚硝酰卤,根据重氮组分的反应活性，合理选择重氮化试剂,（2）亲电试剂的进攻,上述亲电试剂中，氮原子是正电荷的中心，它将进攻芳伯胺的氨基，生成亚硝胺。,（3）转化为重氮盐,在酸性条件下，上述亚硝胺分子经过重排，分子中的羟基与氢质子结合、脱水，很快转变成重氮盐。,（4）副反应,HNO2的分解：尤其在较强酸性和高温条件下更容易分解，如果分解了，将减少重氮化试剂量，造成亲电试剂的不足，使重氮化反应不能进行完全。重氮盐的分解：重氮盐本身不稳定，在光和热的影响下很容易发生分解，碱性条件有利于重氮盐的分解，因此，重氮盐在酸性条件下比碱性条件保存时间长。重氮氨基化合物的形成：由于重氮盐带正电荷，是一种亲电试剂，作为反应物的芳伯胺中的氨基带有较高的电子云，这样，在重氮化反应中，两者进行反应，生成重氮氨基化合物。芳胺转变成铵离子：芳胺在酸性条件下会吸收质子，成为铵离子，铵离子电子云密度太低，不能成为亲电试剂进攻的对象，无法进行重氮化反应。,二、影响重氮化反应的因素,1酸的用量和浓度2亚硝酸的用量3反应温度4芳伯胺的碱性,1酸的用量和浓度无机酸的作用是：首先使芳胺溶解；次之和亚硝酸钠生成亚硝酸；最后防止重氮氨基化合物的形成。另外，重氮盐一般是容易分解的，只有在过量的酸液中才比较稳定。,（1）酸过量,酸过量的多少取决于芳伯胺的碱性。碱性越弱，过量越多；一般是过量25100；有的过量更多，甚至需在浓硫酸中进行。,（2）酸用量不足,若酸用量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物。,不可逆自偶合反应,在酸量不足的情况下，重氮盐容易分解，且温度越高分解越快。一般重氮化反应完毕时，溶液仍应呈强酸性，能使刚果红试纸变色。,（3）无机酸的浓度,无机酸的浓度对重氮化的影响：,酸可使芳胺溶解铵盐在溶液中水解生成游离胺,当无机酸浓度升高时，平衡向铵盐方向移动，从而降低游离胺浓度，使重氮化速度变慢。对亚硝酸的电离平衡，无机酸浓度增加，可抑制亚硝酸的电离而加速重氮化；无机酸浓度低亚硝酸电离影响显著浓度升高，反应速率增加；无机酸浓度高游离胺的浓度影响显著浓度升高，降低游离胺，速率降低。,2亚硝酸的用量,理论上，一个氨基需一分子的亚硝酸；实际：必须保持亚硝酸稍过量，否则也会引起自偶合反应；可由加入亚硝酸钠溶液的速度来控制加料速度过慢，未重氮化的芳胺会和重氮盐作用发生自偶合反应。加料速度过快，溶液中产生的大量亚硝酸会分解或产生其他副反应。,鉴定亚硝酸过量的方法是用淀粉-碘化钾试纸试验，过量的亚硝酸，可使淀粉-碘化钾试纸变为蓝色(氧化）。亚硝酸稍过量，淀粉-碘化钾试纸显微蓝色；过量时显暗蓝色；若亚硝酸大大过量时，则显棕色。试验的时间以0.52s内显色为准（排除空气氧化）。,过量的亚硝酸对下一步偶合反应不利，会使偶合组分亚硝化、氧化或产生其他反应。所以，常加入尿素或氨基磺酸以分解过量的亚硝酸。,3反应温度,05大部分重氮盐在低温下较稳定，在较高温度下重氨盐分解速度加快；另外，亚硝酸在较高温度下也容易分解；重氮化反应温度常取决于重氨盐的稳定性。如：对氨基苯磺酸重氮盐的稳定性高，可在1015进行重氮化反应。,4芳胺的碱性,从反应机理看，芳胺的碱性越强，越有利于N-亚硝化反应(亲电反应)，从而提高重氮化反应速率；但强碱性的胺类与酸成铵盐而降低了游离胺的浓度，抑制了重氮化反应速率。当酸浓度很低时，芳胺的碱性对N-亚硝化的影响是主要的，这时芳胺的碱性越强，反应速率越快；当酸浓度较高时，铵盐的水解难易(游离胺的浓度)是主要影响因素，这时碱性较弱的芳伯胺的重氮化速率快。不同的芳胺选用不同的酸,三、重氮化合物的结构和化学特性,重氮盐在水溶液中和低温时是比较稳定的；重氮盐在介质PH值3时才较稳定；随着pH值的升高，重氮盐变成重氮酸，最后变成无偶合能力的反式重氮酸盐；,重氮盐的热稳定性还受芳环上取代基的影响：含吸电子基团的重氮盐热稳定性较好；含供电子基团，如一CH3、OH和OCH3等都会降低重氮盐的稳定性。,四、重氮化的工艺方法,重氮化工艺的制定，主要考虑提高重氮化反应的得率，减少副反应的进行，例如，减少亚硝酸和重氮盐的分解，减少重氮氨基化合物的生成等，从而保证重氮化反应的进行；不同的芳胺需要采用不同工艺进行重氮化反应。顺法和逆法。,1、直接重氮化法（顺法）,这种方法适合碱性较强的芳伯胺；如苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、二甲苯胺及-萘胺、联甲氧基苯胺等，这些芳胺容易和无机酸生成稳定的铵盐。因为碱性强，偶会能力也强，那么生成胺盐就可以降低芳胺上的电子云密度，防止自偶合。,芳胺碱性强亚硝酸钠加料慢芳胺碱性弱亚硝酸钠加料快,而碱性较弱的芳胺，如硝基甲苯胺、硝基苯胺、多氯苯胺等，分子中含有吸电子取代基，碱性较弱，难以和稀酸成盐，生成铵盐；在水中也很容易水解生成游离芳胺；必须用浓度较高的酸加热使芳胺溶解，然后冷却析出芳胺沉淀；并且要迅速加入亚硝酸钠溶液以保持亚硝酸在反应中过量，否则，偶合活泼性很高的对硝基苯胺重氮液容易和溶液中游离的对硝基苯胺自偶合生成黄色的重氮氨基化合物沉淀。,2、倒重氮化法（逆法）,这种方法适宜碱性弱的芳伯胺，如硝基苯胺、多氯苯胺、氨基苯磺酸等；,第2节偶合反应,芳香族重氮盐与酚类和芳胺（偶合组分）作用，生成偶氮化合物的反应称为偶合反应。重要的偶合组分有：(1)酚类：苯酚、萘酚及其衍生物。(2)芳胺类：苯胺、萘胺及其衍生物。(3)氨基萘酚磺酸类：H酸、J酸、酸等。(4)活泼的亚甲基化合物：如乙酰乙酰苯胺、吡唑啉酮等。,H酸,酸,J酸,一、偶合反应机理,偶合反应是芳环亲电取代反应。第一步是重氮盐阳离子和偶合组分结合形成一种中间产物；,亲电试剂,第二步是这种中间产物释放质子，生成偶氮化合物。,二、影响偶合反应的因素,1重氮盐2偶合组分3偶合介质的pH值4偶合反应温度5盐效应6催化剂,1重氮盐偶合反应是芳香族亲电取代反应。重氮盐芳环上有吸电子取代基存在时，加强了重氮盐的亲电子性，偶合活泼性高；反之，芳环上有给电子取代基存在时，减弱了重氮盐的亲电子性，偶合活泼性低。,不同的对位取代苯胺重氮盐和酚类偶合时的相对活泼性如下所示：,2偶合组分的性质,在偶合组分的芳环上引入供电子取代基，增加芳环上的电子云密度，可使偶合反应容易进行，如酚、芳胺上的羟基、氨基是供电子取代基。当酚及芳环上有吸电子取代基-Cl、-COOH和-SO3H等存在时，偶合反应不易进行，一般需用偶合活泼性较强的重氮盐进行偶合。,苯酚、苯胺发生偶合时，主要生成对位偶合产物；若对位有其他取代基，则生成邻位偶合产物。1-萘酚、1-萘胺的3位或5位如有磺酸基，由于空间阻碍，除非重氮盐的偶合能力很强或使用吡啶做催化剂，一般在邻位偶合。2-萘酚、2-萘胺的偶合只发生在1位，3位是不发生偶合的。若8位有磺酸基，空间阻碍将大大降低偶合速率。,如下箭头表示偶合组分的偶合位置,3偶合介质的pH值,pH值对偶合反应速率和偶合位置有很大的影响。酚和芳胺类偶合组分的偶合反应速率与介质pH值之间的关系如图所示。,对酚类偶合组分，pH值，有利于生成偶合组分的活泼形式酚氧负离子，偶合速率迅速增大；当pH值增加至9左右时，偶合速率达到最大值。当pH值大于10后，继续增加pH值，重氮盐会转变成无偶合能力的反式重氮酸钠盐。重氮盐与酚类的偶合反应通常在弱碱性介质(pH值为910)中进行。,芳胺在强酸性介质中，变成氨基正离子，降低了芳环上的电子云密度而不利于重氨盐的进攻。随着介质pH值的升高，增加了游离胺浓度，偶合速率增大。当pH值为5左右时，介质中已有足够的游离胺浓度与重氮盐进行偶合。这时偶合速率和pH值关系不大，出现一平坦区域。待pH值为9以上时，偶合速率降低，重氮盐转变为不活泼的反应式重氮酸盐的缘故。所以芳胺的偶合在弱酸性介质(pH值为47)中进行。,氨基萘酚磺酸在弱酸性介质中偶合，氨基起指向作用；在碱性介质中偶合，则羟基起指向作用。在羟基负离子邻、对位的偶合速率比在氨基邻位的偶合速率快得多。H酸在不同pH值介质中的偶合位置如下：,如果H酸的2、6两个位置上都要进行偶合，必须先在酸性介质中偶合，然后再在碱性介质中进行第二次偶合，生成双偶氮染料。（先氨基后羟基）若H酸先在碱性介质中偶合，则不能进行第二次偶合。这是因为-NH2的给电子性能远比-O-小，而且偶氮基也是一个弱的吸电子基，因此难以在氨基一侧进行第二次偶合。,但也有下列氨基萘酚磺酸，依介质pH值的不同，只能在氨基邻位(对)或羟基邻位发