C磁性物理的基础

.,C.磁性物理的基础,磁有序的基本相互作用2007.5,.,1、经典偶极子相互作用2、交换相互作用3、超交换相互作用4、RKKY相互作用5、双交换相互作用6、库仑相互作用7、电子能带理论,磁有序的各种相互作用,.,磁偶极子也可称为磁双极子，一个磁偶极子m=qd,当d非常小时可以看成是一个点，例如一个原子的磁矩。首先看一个磁偶极子在r处产生的磁场。设r为偶极子中距p点的距离，p点距+q和-q的距离为l1,l2。偶极子轴与r的夹角为,引入标量势,简单计算用r和dcos表示l1和l2,得到,用矢量表示,m,qd=m,一、经典偶极子相互作用,.,如果在p点由另一个偶极子m2占据,则m1和m2的相互作用势,右图中六种情况下，二个偶极子间的相互作用：,(1)m1和m2在一条直线上,(2)m1和m2同向并列平行,(3)m1和m2反平行并列,.,(4)m1=m2,偶极子轴向与r成角或-角。,(5)m1m2,在任意座标系中的方向余弦为i,i,ri则相互作用能为,用第二种情况，估计原子间的自旋相互作用,尔格/原子,经典的偶极子相互作用表达式,.,氢分子交换模型和海森伯交换模型,二、交换相互作用,.,在一个氢分子体系中，由a，b两个氢原子组成，a和b为两个氢原子的核，如果它们距离R很大，可以近似地认为是两个弧立的无相互作用的原子，体系的能量为2E0。如果两个氢原子距离有限，使原子间存在一定的相互作用，这时体系的能量就要发生变化。产生相互作用使体系能量降低，则体系稳定。,两个氢原子组成氢分子后，体系要增加核之间的相互作用项e2/R，电子相互作用项e2/r,以及电子和另一个核之间的交叉作用项(-e2/ra2)和(-e2/rb1).氢分子体系的哈密顿量可写成下到形式：,其中前四项是两个弧立氢原子的电子动能和势能，后四项是相互作用能。,氢分子的电子位置,a,b原子核;1，2电子,令：,.,这一体系的波函数无法直接得到，仍用单电子波函数的线性组合,由这个线性组合，可得到对称(S)和反对称(A)的波函数,Sab表式重迭积分,自旋函数为,两个孤立原子的电子波函数组合,两个原子交叉电子波函数的组合,(1)表示电子1自旋为+1/2,(2)表示电子2自旋为+1/2,(1)表示电子1自旋为-1/2,(2)表示电子2自旋为-1/2,s,s,s,s,.,和分别表示自旋在z方向的分量，Sz=1/2和Sz=-1/2,也就是向上和向下的自旋状态。由于电子是费密米粒子，含有轨道和自旋的整个体系是反对称的。因此可得到,这里,因为S1+S2=0所以是单重项,因为S1+S2=1,ms=1,0,-1所以是三重项体系的哈密顿量为,e2/Rab与电子坐标无关，与Sab有关。可求得两种状态的能量固有值,.,求解得到,EH是孤立氢原子的能量。两个电子轨道重迭的势能为,求解U和J得到,U是库仑能，J是交换能，通常U和J都是正值。,由于1/ra1和1/rb2都是a和b弧立原子的，只考虑交换相，则,.,与经典的概念相对应，因-e|a(1)|2是a原子的电子云密度a1,-e|b(2)|2是b原子的电子云密度b2,所以积分U的第一项e2/r12是这两团电子云相互排斥库仑势能(0)。第三项：e2/rb1表示原子核b(电荷为e)对a原子电子云的吸引作用的库仑势能，因为rb1是核b到a中电子云的距离。同样，U的第二项e2/ra2表示原子核a对b原子电子云的吸引作用的库仑势能。这些都在零级近似计算中略去，在一级近似中不为零。,U的物理意义：,.,J没有经典概念对应，完全是量子力学效应，来源于量子力学全同粒子系的特性，即耒源于电子1和2的交换。可以把-eab看做一种交换电子云密度ab。这种交换电子云只出现在电子云a和电子云b相重叠的地方，因为只有在相重叠的地方，a和b才都不为零。积分A的第一项e2/r是两团交换电子云的相互排斥作用势能。第二项e2/ra2中的e2此时用ab代之，表示核a对交换电子云的作用能乘上重叠积分S。第三项e2/rb1与第二项一样，表示核b对交换电子云的作用能乘上重叠积分S。,J的物理意义：,.,EA和ES两种状态的能量差ex仅与J有关。J是电子之间、电子和原子核之间静电作用的一种形式,ex通常称为交换能，称J为交换积分，它是由于电子云交叠而引起的附加能量。,对于含有几个未成对电子组成的原子的合成自旋为Si和Sj,则,.,图中给出单重项和三重项的波函数S(1.2),A(1,2)以及能量ES和EA作为Rab的函数。讨论计算的结果：,对于氢分子ES0(J=Aij)的条件(1)两个近邻原子的电子波函数在中间区域有较多的重叠；而且数值较大,e2/rij的贡献大，可得J为正值；(2)只有近邻原子间距a大于轨道半径r的情况下才有利于滿足条件(1)，角量子数l比较大的轨道态(如3d和4f)波函数满足这两个条件可能性较大。,.,奈耳根据上述两个条件，总结了不同3d和4f以及4f等元素及合金的交换积分J与(a-2r)的关系。从图中给出的J0和J0的情况相对应的元素和合金与实际情况是一致的。,斯图阿特和如弗里曼分别计算了铁的交换积分J值，发現J值比相对于保证3d金属出现铁磁性所要求的数值小得多。说明海森伯交换作用模型只能给出定性结果。,晶格常数:Fe:2.8662;Co:a-2.507,c-4.069;Ni:3.5238,离子半径：Fe2+0.75;Fe3+0.60;Co2+0.72;Ni2+0.70,.,.,原子间距离太远，表现孤立原子特性,原子间距离适当时，a原子核将吸引b原子的外囲电子，同样b原子核将吸引b原子的外囲电子。原子间电子密度增加。电子间产生交换作用，或者说a、b原子的电子进行交换是等同的，自旋平行时能量最小。铁磁耦合,a.b原子核外电子因库仑相互作用相互排斥，在原子中间电子密度减少。,原子间距离再近，这种交换作用使自旋反平行，a、b原子的电子共用一个电子轨道，抅成反铁磁耦合,铁磁性的起源-直接交换相互作用,.,附录,原子轨道：从量子力学角度，原子核外电子不能给出精确的轨道，而是用轨道函数，即电子的分布，代替精确轨道。原子轨道是该电子坐标的函数(r)，其物理图像是：在r处无穷小体积元内发现电子的几率为*(r)(r)d。因此知道原子轨道的形式，就可以指出原子中任一点的电子密度。,例如：一个处于氢原子基态的电子，分布在形式为原子轨道(1轨道)上，其中a0是常数，即Bohr半径(5.29x10-11m),意味此轨道是球形(因为函数仅与r有关，与和无关)。,.,反对称函数：若f(-x)等于-f(x)，则函数f(x)是反对称。在一个由N个不可区分的粒子组成的体系(如氢分子)的波函数，对于粒子交换是反对称的，即交换任何一对粒子坐标时，波函数变号，(r1,r2)=-(r2,r1)。对于氢分子a(1)b(2)-a(2)b(1),因为电子交换了坐标，等价于交换粒子，结果波函数改变符号。当两个氢原子靠近时，在重叠区由于波函数符号相反，在重叠区电子密度减少，使体系能量增大。因为如果电子密度加大有利于两原子核靠近。重叠区电子密度减少，使两原子核排斥增大距离。,.,根据波函数定义，如果对整个空间积分，即在整个空间的几率必然等于1。,举氢分子为例：,做归一化处理,1,其中,得到,同样可得到,如果实际计算出耒等于N。则波函数除以即归一化，归一化函数为(1/是归一化常数):,归一化函数：,.,正交函数：如果积分,则称这两个函数1和2是正交的；若它们的重叠积分为零，它们就是正交的。例如，两个相距较远的氢原子上的1s轨道是正交的。,对称函数：若f(-x)=f(x)称为对称函数。对氢分子a(1)b(2)+a(2)b(1)是对称函数。表示在两原子核中间电子密度增大，因为电子可以在a和b原子的轨道上。这里波函数仅包括轨道函数，不包括自旋函数。包括自旋函数的波函数，根据泡利原理只能是反对称的。,.,1934年克喇末首先提出超交换模型(间接交换)耒解释反铁磁性自发磁化的起因。例如MnO的反铁磁性,Mn离子中间有O2-离子，因此离子间的距离大，直接交换作用非常弱。然而，Mn离子之间通过O2-而有一个超交换作用。其机理是：O2-离子的电子结构为(1s)2(2s)2(2p)6,其中p-轨道向近邻的Mn离子M1和M2伸展，一个p-可以转移到M1的Mn离子的3d轨道，由于Mn2+离子已经有五个半满电子，按照洪德法则，氧的p-电子自旋只能与Mn2+的五个电子自旋反平行。同时p轨道上剩余的一个电子自旋必然是与转移出去的电子自旋反平行。它与M2之间的交换作用使它与另一个Mn离子M2的自旋反平行，结果M1和M2反平行。,三、超交换相互作用,Mn2+有5个3d电子正好半满。,当M1-O-M2是180度，超交换作用最强。随角度变小超交换减弱，当90度夹角时，相互作用倾向变为正值。,P-,P+,Mn12+,Mn22+,O2-,激发,交换,.,1950年安德森Anderson发展上述理论，对超交换作用进行具体计算，应用到亜铁磁性上。其思路为：O2-外层电子为2p6,p电子的空间分布呈哑铃状，当氧离子与阳离子相近邻时，氧离子的p电子可以激发到d状态，而与3d过渡族的阳离子的电子按洪德法则而相耦合，此时剩余的未成对的p电子则与另一近邻的阳离子产生交换作用，这种交换作用是以氧离子为媒介的，称为超交换作用或间接交换作用。,根据洪德法则，当阳离子M1的3d电子数小于5时，处于激发态的p电子自旋将平行于M1的3d电子自旋。反之，如M1的3d电子数大于或等于5时，则反平行。由于2p成对电子自旋是反平行的，剩下一个p电子将与M2上的d电子产生负的交换作用。结论：阳离子未满壳层电子数等于或超过半数时，超交换作用有利于,阳离子间磁矩反平行排列。对多数铁氧体，相邻离子间自旋呈反平行排列，即超交换作用为负值。,.,Jpd是O-的电子自旋S=1/2与Fe2+的S=2两个自旋间的直接交换作用。,超交换相互作用过程磁性离子价态不变,激发,交换,Fe2+,Fe2+,Fe2+,Fe1+,M,M,M,M,.,1800相互作用的情况,900相互作用的情况,.,.,1954年茹德曼Ruderman和基特尔Kitter在解释Ag110核磁共振吸收线增宽时，引入了核自旋与导电电子交换作用，导致核与核之间的交换作用，使共振吸收线增宽。1956和57年糟谷Kasuya和芳田Yosida在此模型基础上研究了Mn-Cu合金核磁共振超精细结构，提出Mn的d电子和导电电子交换作用，使电子极化而导致Mn原子中d电子与近邻d电子的间接交叉模型。,四、RKKY相互作用,.,RKKY模型更适合用于稀土金属的情况，其基本特点是，4f电子是局域的，6s电子是游动的，f电子与s电子发生交换作用，使s电子极化，这个极化了的s电子的自旋对f电子自旋取向有影响，结果形成以游动的s电子为媒介，使磁性原子(或离子)中局域的4f电子自旋与其近邻磁性原子的4f电子自旋产生交换作用，这是一种间接交换作用。若以si和sj表示两近邻磁性离子中4f局域电子自旋，交换作用可写为,R12为离子间距离，J(R12)为交换积分,.,导电电子与4f电子自旋的交换相互作用引起导电电子的振荡极化，与局域自旋S相距为r处的导电电子的极化(r)可表示为,式中kF是费密面的波矢，或在k-空间费密球的半径。函数F(x)为(x=2kFr),若两个稀土原子或离子间距离为Rmn,J(Rmn)为两个稀土原子中局域电子的交换积分，,其中,Ne为导电电子总数，x=2kfRmn.,函数F(R)是按R-3衰减，以(2kf)-1为振荡周期,.,.,在稀土金属中，对磁性有贡献的4f电子是局域的，距离原子核只有0.5-0.6埃。4f层以外有5p65d16s2等电子壳层对它起了屏蔽作用。因此，不同原子中的4f电子间不可能存在直接交换作用，但其自发磁化可用s-f电子交换作用模型来说明。,(a)(b)(c)(d)(e)(f),稀土铁族合金的铁磁性,s-f电子交换作用,.,3d-4f相互作用(过渡元素3d电子与稀土元素4f电子的相互作用),在稀土过渡族金属间化合物中，4f电子是局域的，而3d电子是巡游的。而实验得出轻稀土(n7)与过渡金属的化合物中，稀土磁矩与过渡金属磁矩是反平行耦合。怎样解释？,N7,在体系中，4f电子自旋通过RKKY相互作用使近邻的5d电子平行耦合，而5d电子自旋与3d电子自旋之间是反平行耦合。在nEf),费米-狄拉克分布函数,温度不为零时,g(E)称态密度函数,温度高于绝对零度的情况,.,晶体的能带结构-近自由电子模型,在这种模型中能带电子看作是仅仅受到离子实周期势场的微扰。,当晶体中电子波长接近晶格常数时，将产生布拉格反射。由于布拉格反射，将不存在薛定格方程的类波解，从而在能量与波矢的关系曲线上产生能隙。第一级布拉格反射和第一个能隙出现在k=/a处。在k空间，-/a与+/a之间的区域就是晶格的第一布里渊区。其余的能隙则出现在整数n取其它值(n/a)。,(a)自由电子的能量E对波矢k的关系曲线；(b)晶格常数为a的单原子线型晶格中能量对波矢关系曲线。能隙Eg与波矢k=/a的笫一级布拉格反射的相互关系。,.,能隙产生的机理：,当电子运动的波矢k满足布拉格反射条件k=/a时，一个向右行进的波受到布拉格反射后将变成向左行进的波(反射波的相角改变1800，使得驻波模式从coskx变为sinkx)。每次相继的布拉格反射使行进方向重新逆转一次。形成即不向左，也不向右的驻波。它由以下两个行波,构成两个不同的驻波,两个驻波和使电子聚集在不同区域内，因此这两个波在晶格离子场中具有不同的势能值。对于(+)波，其电荷密度为,图(a)表示正离子实电场中的静电势能的变化。离子实带有正电荷，电子在正离子场中势能是负的，吸引电子。,.,对于另一个驻波,它倾向于使电子分布偏离离子实。如图(b)所示。(+)的势能低于行波势能，而(-)的势场高于行波势能。如果+)和(-)的能量相差Eg，那末能隙的宽度为Eg。,.,能隙有多大,在布里渊区边界K=/a处，其波函数对原子线单位长度归一化之后便是：,和,如果晶体电子的势能写作,则两个驻波态之间能量差的一级近似为,可以看出，这个能隙等于晶体势的傅里叶分量。,简单周期势场-方型势阱,电子的波动方程为,.,在0xa的区域内，U=0。在这个区域内的本征函数是向右和向左行进的平面波