第六章 高聚物的分子运动与热转变ppt课件

.,第六章高聚物的分子运动与热转变,主要内容：玻璃化转变温度(Tg)熔点(Tm)粘流温度（Tf）热分解温度（Td)聚合物力学三态：玻璃态、高弹态、粘流态主松弛，次级松弛,.,高分子物理的核心内容,高聚物的性能,高聚物的分子运动方式,高聚物的结构,外界条件,.,高聚物物理性质与温度的关系,橡胶低温变硬,聚甲基丙烯酸甲酯，100软化,温度不同，分子运动不同，物理性质产生变化,.,高聚物分子运动的特点,分子运动的多样性分子运动与时间有关分子运动与温度有关,.,(1)运动单元的多重性高分子链运动：高分子作为整体呈现质量中心的移动。链段运动：分子链质量中心不变的情况下,一部分链段相对于另一部分链段而运动。侧基，支链，链节等运动。,运动方式具有多样性：整个分子振动、转动和移动。各运动单元转动、移动和摇摆运动。,链节的曲柄运动,.,松弛：在一定温度和外场（力场、电场、磁场）作用下，高聚物从一种平衡状态通过分子运动而过渡到与外界环境相适应的新的平衡状态的过程。驰豫时间：完成松弛过程所需要的时间。松弛时间：通常规定驰豫时间的某一部分作为松弛时间，以此表征松弛过程快慢。,（2）分子运动的时间依赖性,X(t)=X(0)e-t/,对外力作用的响应：低分子，=10-810-10s,“瞬时过程”高分子，=10-110+4s,“松弛过程”,.,例如：形变回复或应力松弛过程,为松弛时间，当t=时，,形变回复的松弛时间为形变缩小到1/e时所需时间,橡皮形变回复或应力松弛曲线,X(t)=X(0)e-t/,.,高聚物松弛现象的原因：,高聚物分子量大，分子内和分子间相互作用力很强，本体粘度大，各单元运动速度慢，导致松弛时间一般较长。松弛时间谱：由于高聚物运动单元的多重性，其松弛时间不再是单一的值而是在一定范围连续分布，构成松弛时间谱。不同的松弛时间对应不同尺寸运动单元的松弛过程。,.,（3）分子运动的温度依赖性温度升高，高聚物依次呈现三种不同的力学状态：玻璃态、高弹态和粘流态。升高温度对分子运动具有双重作用：增加分子热运动的动能。当热运动能达到某一运动单元实现某种模式运动所需要克服的位垒时，就能激发该运动单元的这一模式的运动。增加分子间的自由体积。当自由体积增加到与某种运动单元所需空间尺寸相配后，这一运动单元便开始自由运动。,.,侧基运动、链节运动以及分子整链运动，松弛时间与温度关系符合Eyring方程：链段运动其松弛时间的温度依赖性服从WLF半经验方程：,不同运动单元的温度依赖性不同,=0eE/RT,温度升高，松弛时间减小；温度降低，松弛时间增加。,.,6.1.2高聚物的力学状态和热转变温度形变曲线（热机械曲线）：高聚物试样在一恒定外力作用下，它的形变随着等速升温而变化。记录样品形变随温度变化的曲线称为温度形变曲线。非晶、结晶及交联等不同结构分子量大小,高聚物不同的运动机制在宏观上表现为不同的力学状态,温度-形变曲线的影响因素：,力学三态：玻璃态、高弹态、粘流态动力学概念，与材料力学特征、分子热运动及松弛过程有关,.,线型非晶态高聚物的温度形变曲线,图6-2线形非晶态高聚物的温度-形变曲线,Tb：脆化温度Tg:玻璃化转变温度Tf：粘流温度Td：热分解温度,.,玻璃态时材料性能特征：,温度较低，分子热运动能低，链段处于被“冻结”状态。发生键长、键角的变化，以及侧基、链节、短支链等小运动单元运动。力学性质与小分子玻璃相似，材料受力后变形小，通常为0.11.0，具有虎克弹性行为，材料模量较高，可达1091010Pa。,.,高弹态时材料性能特征：,链段运动使分子链发生伸展或卷曲构象变化。外力作用下发生高弹形变。外力除去后，形变可以逐步恢复。高弹平台的宽度主要由高聚物的分子量控制。Mn，玻璃化转变温度Tg一定值，粘流温度Tf。高弹平台越长，橡胶的使用温度范围越广。材料模量为105106Pa。,.,粘流态时材料性能特征：,在外力作用下，通过链段的协同运动分子整链开始发生滑移，呈现液体状。由于整链分子质心发生相对位移，产生不可逆形变。材料模量下降到103104Pa。交联高聚物，不能发生分子链相对位移，无粘弹转变区和粘流态。,.,注意：力学三态的转变均不是热力学的相变，Tg、Tf亦不是相转变温度。从热力学的相态概念出发，非晶态高聚物的力学三态都属于液相。若为结晶高聚物，则还有晶相存在。聚合物材料使用或加工的温度范围：塑料：Tb-Tg（Tm）橡胶：Tg-Tf加工温度：Tf-Td,.,模量与温度的关系,.,分子量对线型非晶态高聚物的力学状态及转变温度的影响,图6-3非晶态高聚物的力学状态与分子量及温度的关系,分子量较低时，链段运动与整个分子链的运动相当，Tg与Tf重合，无高弹态。分子量增大，出现高弹态，Tf随分子量增大而提高。高弹态与粘流态之间的过渡区，随分子量增大而变宽。,.,（2）晶态高聚物的温度形变曲线,图6-4晶态高聚物的温度形变曲线,1.分子量较小2.分子量较大3.轻度结晶高聚物,双重玻璃化转变：部分结晶高聚物的非晶区，及近晶区发生玻璃化转变的温度不同。,.,HDPE的DSC曲线,.,图6-5晶态高聚物的力学状态与分子量及温度的关系,分子量对晶态高聚物的力学状态及转变温度的影响,.,非晶态结晶性高聚物的温度-形变曲线,结晶性高聚物由熔融状态下骤冷生成非晶态高聚物。冷结晶过程：升温过程中，当温度达到Tg时，链段解冻，排入晶格成为晶态高聚物的过程。,结晶性聚合物的温度-形变曲线,无定形结晶性聚合物,聚合物降解,聚合物交联,冷结晶峰,.,（3）交联高聚物的温度形变曲线当交联程度小时，温度形变曲线与线型非晶态高聚物的相似，随着交联程度增加，Tg升高，Tf急剧升高。体型高聚物没有以上转变。交联高聚物不出现粘流态。,图6-6交联高聚物的温度形变曲线,交联程度对温度形变曲线产生影响,.,(4)增塑高聚物的温度-形变曲线,增塑剂一般使聚合物Tg和Tf都降低。对柔顺性链聚合物：Tg降低不多，Tf降低明显，高弹区缩小。对刚性链聚合物：Tg和Tf都显著降低，增塑剂达到一定浓度时，Tg显著降低，Tf降低不大，“增弹作用”。,.,6.2高聚物的次级松弛次级松弛：低于主转变温度以下的其他松弛，并依据出现的内耗峰的温度高低依次标记为、松弛。,图6-7高聚物的动态力学温度谱,主转变：高分子的玻璃化转变和结晶熔融转变。玻璃化转变的内耗峰记作松弛,.,次级松弛运动的特点：,Tg以下，侧基、支链、主链或支链的各种官能团等多种小尺寸运动单元的运动。运动所需的活化能较低，松弛时间短。松弛对应的分子运动机理是链段运动，而次级松弛转变与分子运动机理无严格对应关系。,.,（1）非晶区的次级松弛局部松弛模式:在Tg以下，较短的链节在平衡位置附近的小范围有限振动。特点：温度范围宽，松弛过程的活化能与温度符合Arrhenius关系。曲柄运动:五个或以上线性的亚甲基CH2基团以两端的单键为轴线的转动。特点：对应动态力学温度谱上12075的内耗峰（松弛）。与低温韧性有关。,.,表6-1聚苯乙烯（PS）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的松弛转变,.,（2）晶区的次级松弛Tm以下，晶型的转变。例如聚丙烯的晶型与晶型的转变。晶区内部缺陷的运动，晶区内部侧基或链端的运动。晶区与非晶区的相互作用，外力作用下界面和晶粒之间的滑移运动等。,.,图6-10不同支化度聚乙烯的松弛转变A:32个CH3/1000C;B:16个CH3/1000C;C:1个CH3/1000C,松弛发生在晶区缺陷处,与分子链的扭曲运动和非晶区的曲柄运动有关。,松弛发生在非晶区，支化使结晶度降低，松弛峰变大。,.,6.3玻璃化转变的测量方法依据体积性质：膨胀计法、折光指数、扩散系数、导热系数测量法等。依据热力学性质：差热分析（DTA）和示差扫描量热法（DSC）等。依据力学性质：静态的热机械曲线法和应力松弛法。动态力学测量方法，如自由振动（扭摆法和扭辫法）、强迫振动共振法（振簧法）以及强迫振动非共振法（动态粘弹谱仪）等。依据电磁性质：介电松弛谱，核磁共振,玻璃化转变时，聚合物很多物理性质出现突变或不连续变化,.,膨胀计法测Tg的装置图,膨胀计法：测量高聚物的体积或比容随温度的变化。,.,玻璃化转变时高聚物比容积温度曲线发生转折,.,玻璃化转变时体积膨胀系数发生突变,体积膨胀系数：,.,图6-14热焓H及体积V随温度的变化(a)热容Cp及膨胀系数随温度的变化（b）,差热分析（DTA）、示差扫描量热法（DSC）,比热容Cp突变,热焓H转折,.,DTA：在等速升温的条件下，测定试样与热惰性物质（如-Al2O3）的温差TT关系。DSC：保持温差T=0,测定补偿热流速率随温度的变化。,图6-15高聚物的典型DSC曲线,.,不同冷却速率得到的PET的升温DSC曲线,.,DSC及仪器结构示意,.,在传统DSC的线性加热程序的基础上叠加正弦振荡加热方式，将总热流中的可逆热流和不可逆热流分离。,MDSC（ModulatedDSC）,.,动态力学分析（粘弹谱）（DynamicMechanicalAnalysisD