《含氧化合物》课件.ppt

I，酒精5，酒精，苯酚，乙醚的制备2，苯酚6，醛和酮3，醚7，羧酸及其衍生物4，硫醇和硫醚8，-二羰基化合物9，醛，酮，羧酸的制备，第8章第二醇(2酒精)、第三醇(3酒精)、第二、酒精分类、乙二醇、丙醇(甘油)、例如饱和醇、不饱和醇、炔醇、芳香醇、苄基醇、CH2 ，如果羟基直接连接到不饱和碳原子(即，enol)，则通常通过酮-enol互异构方法转换到更稳定的酮式结构(见教材第218页数据)。含有多个羟基的酒精称为多元醇。-二元基或三元醇的化合物非常不稳定，脱水容易产生醛、酮或羧酸。有关详细信息，请参阅教材P218。烯醇，酮，低级醇是无色透明液体，有酒味。C4-C11是有难闻气味的油液体。C12以上的直链醇是固体。低直线链饱和一元醇的沸点比相对分子质量相似的烷烃的沸点高很多(Why？见教材第219页)。3，酒精的物理特性，酒精分子间氢键，直线链波醇的沸点，直线链波醇的沸点最高，带支链的酒精的沸点较低，沸点越低。正丁醇异丁醇t-丁醇沸点：117.710899.582.5，甲醇、乙醇、丙醇与水混合溶解时释放热量，减少体积。从正丁醇开始，随着碳氢化合物气的增加，水的溶解度降低，因此癸醇以上的酒精几乎不溶于水。低水平醇与水分子之间的氢键相结合，增加了碳氢系部分的范德化力，同时肼对羟基起到屏蔽作用，妨碍了醇羟基和水的氢键，降低了溶解性，因此高级醇的溶解特性与碳氢化合物类似。低级醇和水分子之间的氢键连接在一起，多元醇分子中含有两个以上的羟基，可以形成更多的氢键，因此分子中含有的羟基越多，沸点越高，在水中的溶解也就越大。例如：乙二醇沸点：197；甘油沸点：290。1，4-丁二醇和1，5-戊二醇与水互溶，醇-羟基化合物的红外吸收光谱，1HNMR谱：受分子间氢键影响的羟基质子的化学位移在1-5.5之间。用羟基连接的碳原子的质子化学位移一般在3.4-4.0之间。乙醇的红外吸收光谱(液膜)，乙醇的红外光谱(1%乙醇的CCl4溶液)，3650cm-1: o-h伸缩振动，自由羟基：其他等位图，酒精的性质主要由官能团(-oh)决定在酒精的化学反应中，主要有两种不同类型的反应：氧氢键破裂和碳氧键断裂，这取决于键断裂的方式。4，酒精的化学性质， -，碳氢结构的差异也影响分子重排反应等反应特性或反应过程的变化。(1)酒精的酸性，酒精的生成比水的酸性弱(PKA水=15.7，PKA乙醇=15.9)，生成钾、钠、镁、铝等活性金属及其对应的酒精金属化合物，但反应比水的反应要缓和。在实验室里，通常乙醇处理少量金属钠。烷氧基钠、醇钾、催化剂和还原剂、异丙醇铝、各种酒精和活性金属反应的活性顺序如下：活性和酸性相关。由于烷基化物是用于电子组的，RO- r的功率增加，变得不稳定，酸性低，反应活性弱。此外，酒精的酸性还与缩聚效果有关，丁二酸的空间阻力大，溶剂化效果弱，酸性弱，反应性弱。液体酒精的酸性强弱顺序：酒精可以看作是比水弱的酸，共轭碱是强碱，酒精的反应活性是：甲醇berol sec-terol。为了使反应顺利进行，为了去除反应生成的水，可以添加苯，在反应温度下制造苯-乙醇-水三元共沸物，继续将水拖出系统。(b.p68.85苯74.1%，乙醇18.5%，水7.4%)为了避免在工业领域使用非常危险的金属钠，钠醇采用以下化学平衡法制造钠醇。(2)使用卤代酸(HX)生成卤代酸(可逆反应)-rch 2-oh hirch 2 I H2O，h2so 4，rch2-ohhbr rch2 br H2O，rch 2从酒精中制造适当的卤代酸(不包括碘烷)，通常以卤代钠和浓硫酸作为试剂的：在浓硫酸的存在下，二次醇会产生脱除反应，从而产生日元。各种酒精和浓缩HCl被ZnCl2(卢卡斯试剂)催化反应的：苯甲醇和乙烷醇二级醇酮甲醇，ROH NaXRX NaHSO3 H2O，浓缩H2SO4，Ch 3c h2ch 2ch 2 hclc h3c h2ch 2 H2O，c h3c h2ch 2 H2O (很快会出现混浊)，ZnCl2，室温，ZnCl 2，oh，Cl，(加热后才会出现混浊)，因为卤素不会溶于水，所以通过观察浑浊反应或分层的缓慢差异，可以看出波、钟、叔醇、苄基醇、酒精补充1:扩展环重排-替代，环丁烷(总张力为110kJ/mol)环张力大，调整到环戊烷(总张力为27kJ/mol)后，例如，补充2:扩展环重排-删除，大部分酒精都不会重排：这是因为对昭和酸的反应是SN2。注意：酒精可以与PI3(或PBr3)、PCl5或SOCl2反应一起生成相应的卤素，而无需重排。3ROH PI33RI P(OH)3(P I2或br2)，Roh PC l5 rcl POC L3 HCl，酒精还会反应到硫酸、硝酸、磷酸等，无机酸酯：(酸性酯)，(中性酯)硫酸二甲酯，毒性强。(3)与无机酸的反应，高级醇的酸性硫酸酯钠盐是一种合成洗涤剂。像：C12H25OSO2ONa一样，三硝基甘油是炸药。磷酸三丁酯可用作萃取剂和增塑剂。分子内脱水可能发生，根据反应条件生成烯烃；分子间脱水，尿素：1:23360，(4)脱水反应，温度的影响：低温有利于生成尿素以替代反应；高温有助于消除分子内脱水产生烯烃的反应。酒精结构的影响：一般的甲醇脱水不产生尿素，而是产生烯烃。酒精脱水反应方向符合chayichef规则。示例1:示例2:酒精脱水反应中常用的脱水剂：浓硫酸、氧化铝(无回流产品)。正丁醇，例如：氧化铝脱水剂(没有重排产品)，硫酸脱水反应过程，酸，1，2-氢转移，示例：补充3:二次重排的示例(少，不需要)，使用反应机制、氧化剂：高锰酸钾、铬酸盐氧化醛羧酸；二次醇氧化酮。示例1:示例2:(5)氧化和脱氢，(1)酒精，2)酒精分子，仅在激烈条件下氧化，碳链断裂，生成含碳原子较少的产物，示例3:示例4:现代工业以合成气(CO 2H2)或天然气(甲烷)为原料，在高温、高压和催化剂的存在下合成：甲醇：无色，易燃，有毒，失明。主要是甲醛的制备及其作为甲基化剂和溶剂；可以用作燃料。，制备重要的酒精、甲醇、乙烯；淀粉或糖蜜发酵酒精：发酵液10%15%乙醇；分馏可以获得95.6%的乙醇。绝对乙醇-乙醇的95.6%与生石灰(CaO)一起首先产生热量，蒸馏获得99.5%的乙醇，用镁处理，可以去除微量水分，获得99.95%的乙醇。工业上绝对乙醇的制造方法是先在95.6%的乙醇中添加一定量的苯，然后蒸馏。如果少量添加无水硫酸铜，呈蓝色，则表示水存在。(a)、(b)、乙醇、甜味的剧毒液体；沸点(197)，相对密度高(氢键结合)；可以做高成本的溶剂。(3)可与水混合，但不溶于醚。是好的防冻剂。(5)合成聚酯、乙二醇二硝酸酯炸药等原料。(6)聚乙二醇醚(ro-ch2ch2 o- n-h)是一种非离子表面活性剂。天然(脂肪的主要成分)中以酯存在的乙二醇(1)甘油酯，最初由油水解制成。(2)以丙烯为原料制造：甘油(甘油)。甘油是一种甜味粘稠的液体，沸点高于乙二醇(氢键)。工业上，甘油三酯用于制造炸药或药物；也可以用于合成树脂。在印刷、化妆品等产业用作润湿剂，存在于茉莉等精油中。工业上碳酸钾或碳酸钠的存在下，可以水解苯三氯甲烷。苯硫醇是无色液体，有芳香气味，略微溶于水，溶于乙醇、甲醇等有机溶剂。羟基由苯环活泼，容易发生取代反应。有微弱的麻醉效果。苄基醇苄基醇，酒精分子中的氧原子是代替硫原子制造的化合物。硫醇(R-SH)也可以被视为碳氢化合物分子中氢原子被氢巯基-SH(通常是巯基)取代的化合物。“硫醇”:甲基硫醇，硫醇，异丙基硫醇，n-硫醇，硫醇*(本节中通常理解)，ch3sh，c2h5sh，ch3ch2ch2sh，低级硫醇很臭(添加到气体中，检查是否有泄漏)。(1)弱酸-比酒精大，可以是氢氧化钠(钾)和盐，也可以是硫醇的特性，包括(a)物理特性，(b)化学性质，硫醇与重金属汞、铜、银、铅等在水中形成不溶性硫醇盐。(例如1:例2)，硫醇容易被3360H2O2，NaIO，I2或O2等轻氧化剂氧化成二硫化物。该反应可以定量测定，并可用于测定巯基化合物的含量。石油工业中通过这种反应产生的二硫化物可以避免酸性腐蚀，消除恶臭。硫醇和强氧化剂(如：HNO3，KMnO4)为磺酸：氧化反应(4)分解反应3354脱硫，(3)酯化反应，2，酚羟基被氧化为直接连接芳环的化合物1，羟基氧的电子流入苯环。2、苯酚的物理特性苯酚微溶出；多元酚溶解度增加；苯酚可以形成分子间氢键，因此熔点和沸点更高。此外，由于分子中的氢键，o-硝基苯酚与熔点低(间)硝基苯酚的溶解也减少了，在100oC中，蒸汽蒸馏能从3个结构体中分离的蒸汽压高，而3，苯酚的化学性质(1)比酸性苯酚强的酸，Ka=1.2810-10()，苯酚的酸性强弱与芳环的取代特性非常相关。苯酚的酸性在羟基相邻或相反位置有强进气电子基底时增加。相反，如果有电子基底，苯酚的酸性会降低。，pKa，9.98，7.238.407.15，4.000.71，为什么？考试题：苯酚和溴苯如何分离？利用苯酚的酸性特性，可以分离出含酚的有机混合物。见教材第227页，(2)酚醚和酯生成的酚分子不能成为醚，C-O结合结实。酚醚的制备可以利用Williamson醚法，即酚钠和伯卤烷的反应来完成。您可以使用酚钠及其卤素制造苯甲酸或苯醚，也可以用烷基化试剂制造乙醚。苯酚醚相对稳定，不易氧化，可利用此特性保护苯酚羟基。苯酚醚以富集HI效果获得了碘和苯酚。例：例2:活性氢，二芳基醚的制造更困难，但在卤素原子的相邻位置或相反位置有强吸力电子基的情况下，反应更容易。220 ，苯酚与酰基卤或酸酐反应形成酯，但与羧酸反应不产生酯。Fries重排，25，165，(3)苯酚的氧化苯酚非常不稳定，容易氧化，氧化产物主要是对苯醌。请看教材第229页。对苯醌和对苯苯酚是对醌氢醌、美绿结晶、(4)酚芳环的亲电子取代反应羟基对苯环活化，是初级定位基础。a .卤代苯酚卤素不需要催化剂。苯酚和溴水的作用主要得到2，4，6-三溴苯酚。要替换卤素，请使用低温非极性试剂(CS2，CCl4)条件。b .硝化具有强氧化性，因此苯酚硝化产率不高。主要产物是邻硝基苯酚和对硝基苯酚。两者可以用水蒸气蒸馏法分离纯化。25，c .磺化苯酚的磺化反应根据反应温度得到不同的异构体。25，100，d.Friedel-Crafts反应反应反应反应反应基础产物。三乙醚和混合醚(R-O-R)1，乙醚的结构以太可以认为是水分子中两个氢原子都是由碳氢取代形成的衍生物。110左右醚的化学性质比较惰性，对碱和氧化剂稳定性好，因此醚一般是好的溶剂和萃取剂。2，醚的物理性质是醚分子之间没有氢键形成，因此一般它们的沸点较低；以太能与水分子形成氢键，因此在水中具有一定的溶解度。四氢呋喃(THF)可以与水混合，因为氧原子会从环状四氢呋喃分子中反弹，形成水和氢的结合。3，醚键的化学性质(1)醚键的破裂在酸的存在下，醚键受到亲核试剂的攻击，醚键的破裂可能发生，反应以SN2方式进行。醚还可以形成电子缺乏的Lewis酸复合物，如BF3，AlCl3，Grignard试剂等。生成叔丁基醚，以通过异丁烯和醇的反应保护羟。(2)尿素的氧化反应在氧化剂中稳定，但尿素放久了，就会被空气慢慢氧化，产生过氧化物。4，环醚比环醚重要的环醚是环氧乙烷的制备，酸性条件下的开环