纤维素及其衍生物 教育学习

第三章纤维素及其衍生物,第一节纤维素的化学结构及生物合成,从能源的观点看：太阳能是无限的，而植物经过叶绿素与水和二氧化碳进行光合作用，产生大量纤维素也是无限的。所以可以说纤维素是自然界中取之不尽，可以再生的有机资源。,一纤维素的化学结构,研究方法：纤维素是天然高分子化合物，其化学结构式的确定，就是将纤维素水解成纤维素叁糖、纤维素贰糖，最后一个产物是葡萄糖。,1纤维素分子的基本结构单元,1921年Mener-Willians用浓H2SO4水解纯的棉花纤维，分离出得率为：90.7%的结晶D-葡萄糖。1922年Irvine和Hirst把棉花醋酸化，转化成纤维素醋酸酯，然后甲醇解得到一种得率为：95.5%的甲基-D-葡萄糖苷和甲基-D-葡萄糖苷的混合物,不含戊糖和其它物质。,另外也有人将纤维素先溶于40%HCL或72%H2SO4中，放置1224hr，然后冲稀至含酸低于1%的水解液，再煮沸数小时，纤维素几乎完全成葡萄糖，其得率达理论值的96%98%。,由此证明：纯纤维素只含葡萄糖基。,2葡萄糖基的键合,（1）葡萄糖基之间为1-4苷键连接将纤维素甲基化，可以得到甲基纤维素，将它水解可以分出2,3,6三甲基葡萄糖。,甲基化纤维素,2,3,6三甲基葡萄糖,（2）D-葡萄糖基的构型为-型,包含在麦芽糖中的糖酵素，很容易破坏-配糖连接，而对-配糖连接则无作用。相反、包含在纤维素中的酵素，只能破坏-配糖连接，而对-配糖连接无作用。,3纤维素中的羟基,纤维素化学结构式的结构单元中，含有三个游离醇羟基，分别处于葡萄糖基环的2、3、6位，其中在C6上的羟基为伯羟基，而C2、C3上的羟基为仲羟基。,4纤维素大分子中的末端基,纤维素大分子的两个末端基的性质是不同。一端为还原性末端基；另一端为非还原性末端基。,还原性末端基,非还原性末端基,纤维素的化学结构,StereochemicalStructure,二植物细胞壁中纤维素的生物合成,细胞壁生物合成的过程包括：细胞壁中聚合物母体的形成(糖核苷酸，UDP-D-葡萄糖)；聚合物的生物合成；细胞壁中聚合物的聚集。,UDPGUridineDiphosphateGlucoseUDP葡萄糖尿苷二磷酸酯葡萄糖,尿苷,UDP-D-葡萄糖+(1-4)-D-葡萄糖n(1-4)-D-葡萄糖n+1+UDP,聚合物的生物合成,细胞壁中聚合物的聚集,第二节纤维素的分子量和聚合度一、概述,1纤维素的分子式C6H11O5-（C6H10O5)n-C6H11O5,M=DPXl62+18,2纤维素的多分散性,纤维素是不同聚合度的分子混合物，即分子结构单元相同，结构单元间的连接方式也相同，但各个分子的聚合度不同。这种现象称之为纤维素的多分散性。,二、常用的统计平均分子量和平均聚合度,常用的统计平均分子量有：数均分子量Mn；质均分子量Mw；黏度平均分子量M；Z-均分子量Mz。,1数均分子量Mn,对于一个纤维素试样：分子量分别为：M1、M2、Mi分子个数为：n1、n2、ni第i组聚合物的质量为：wi=niMi,分子的总质量niMiMn=-=-分子的总个数nini=-Mi=NiMini注：Ni=i组聚合物的分子分数Pn=Mn/162=NiPi,2质均分子量Mw,winiMi2Mw=-Mi=-winiMiMwwiPw=-=-Pi162wi,3.黏均分子量M,M=(WiMi)1/winiMiWi=-=-winiMiniMi+1M=(-)1/niMi,niMi当=-1时M=-=MnniniMi2当=1时M=-=MwniMi通常=0.51.0MnNaOHKOHRbOHCsOH,纤维素的润胀度随浓度而增加，至某一浓度而润胀度达最高值。浓度更大，则润胀度反而缓慢下降。4.3碱液的温度：温度降低时，纤维素的润胀作用增大。4.4纤维素纤维的种类：,4.2碱液浓度：,各种纤维素纤维在不同温度产生最大润胀的NaOH浓度,（二）纤维素纤维的溶解,1纤维素溶解的特点纤维素的溶解分两步进行：首先是润胀阶段，快速运动的溶剂分子扩散进入溶质中。溶解阶段，在纤维素无限润胀时即出现溶解。,2纤维素溶剂,2.1纤维素的含水溶剂（1）无机酸、碱和盐72%H2SO4；40%42%HCl；77%83%H3PO4；ZnCl2。,（2）铜氨络合物溶剂,2+,（3）铜乙二胺螯合物（Cuen）溶剂,2+,+,纤维素铜乙二胺溶液对空气的稳定性，比铜氨溶液好些。纤维素受到的氧化降解较少，从纤维素聚合度的测定方法来看，铜乙二胺法常比铜氨溶液法所测得黏度值高。,铜乙二胺溶液的特性,浆粕的铜乙二胺和铜氨溶液黏度的比较,（3）铁-酒石酸-钠络合物溶剂FeTNa或EWNN,一种是绿色溶液，它有铁：酒石酸：碱金属的比例为1：3：6，溶于2mol/LNaOH溶液中制备成。另一种是棕色溶液，它相应的比例为1：1：1，溶于1.02.1mol/LNaOH溶液中制备成。,6-,Fe()(C4H3O6)3Na6,铁-酒石酸-钠溶剂特性,纤维素的EWNN溶液中，受空气氧化的作用很小，因此，纤维素-EWNN溶液的黏度下降比Cuen溶液的黏度降低还小。实验表明：纤维素-EWNN溶液的sp/C，在150min内保持不变，然而纤维素-Cuen溶液的sp/C，在同样的时间内发生明显下降。,2.2纤维素的非水溶剂,以有机溶剂为基础的不含水的溶剂称之为非水溶剂。非水溶剂共分3个体系：一元体系：一元体系含单一的组分。二元体系:“活性剂”和有机液组成。三元体系：“活性剂”和有机液组成。,三、纤维素的电化学性质,1.扩散双电层理论纤维素本身含有极性羟基、糖醛酸基等基团，使纤维素纤维在水中表面带负电。因此，当纤维素纤维在水中往往引起一些正电荷由于热运动的结果在离纤维表面由近而远有一浓度分布。,Figure49.Thestructureoftheelectricdoublelayer.,2.-电位（Zeta-potential）,在双电层中过剩正电子浓度为零处，设其电位为零，纤维表面处的电位相对于该处的电位之差称为电极电位。纤维吸附层b界面相对于该处的电位之差称为动电电位或-电位。,-,a,b,d,L,图3-36纤维表面的双电层,吸附层a、b层扩散层d层,0,Figure60.Definitionofthezetapotential,滑动界面：指固液两相发生相对移动的界面。(1924年Stern提出),浆料体系变化对-电位的影响,改变电解质的浓度，对电极电位无影响，但对动电电位影响很大；电解质的浓度增大，-电位下降；pH值升高时，-电位增大。,Starch,WSA,Fiber,Size,Flocculant,AnionicTrash,Fixative,Wetendinteractions,Good,effective,ineffective,speed,speed,Poor,Wetendperformance,Ineffectivedosage,Effectivedosage,ZP:-25mV,CD:-2ml,CD:-5ml,ZP:-25mV,ZP:-25mV,CD:-1ml,CD:-1ml,ZP:-15mV,WetStrengthResin,WetStrengthResin,SZPandPCDworktogether!,3实际应用,施胶：由于纤维素纤维表面带负电，而与加入的胶料负离子（松香的皂化物C19H29COO-）相排斥，达不到施胶的效果，因此在施胶时加入电解质矾土Al2(SO4)3，其水解出来的Al3+会降低松香粒子的-电位直至为零，这样松香就会沉积在纤维上了。,C19H29COOH,树脂酸,Figure6.Thebasicchemicalstructuresofpinewoodresinacids,Figure1.Surfacetensionforcesforidealizedsessiledropsofliquidonaplanesolidsurface.A:Wetting,acutecontactangle.B:Repellency,obtuseangle.,angle=contactangle,中性施胶剂：烷基烯酮二聚物alkylketenedimer(AKD),染色：在纸浆纤维染色时，可用碱性染料直接染色，因纤维表面带负电，碱性染料带正电，染料粒子可以被吸附在纤维上。如果用酸性染料染色，其粒子在水中带负电，则不能被纤维吸附，所以必须加入媒染剂明矾后，改变纤维表面的电性，使染料被纤维吸附，达到染色的目的。,四、纤维素的热降解,第一阶段：纤维素物理吸附的水进行解吸，温度范围是25150。第二阶段：纤维素结构中某些葡萄糖基开始脱水，温度范围是150240。,第三阶段：纤维素结构中糖甙键开始断裂，一些C-O键和C-C键也开始断裂，并产生一些新的产物和低分子量的挥发性化合物，温度范围是240400。第四阶段：纤维素结构的残余部分进行芳环化，逐步形成石墨结构，温度范围在400以上。,碳原子排列成正六角形网状平面结构，并位于正六角形的顶角上。每个碳原子都与相邻的3个碳原子间形成了共价键，键长相等，为0.143nm。,五、纤维素的机械降解,纤维素原料经磨碎、压碎或强烈压缩（如切削木片时木片一端被强烈压缩）时，纤维素往往受到机械作用而降解，表现为聚合度下降，制成纸浆后强度下降。,第五节纤维素的化学性质,一、纤维素的可及度与反应性1、纤维素的可及度纤维素的可及度(accessbility)是指反应试剂抵达纤维素羟基的难易程度。在多相反应中，纤维素的可及度主要受纤维素结晶区与无定形区的比率的影响。,2纤维素的反应性纤维素的反应性(reactivity)是指纤维素大分子基环上的伯、仲羟基的反应能力。影响因素有：(1)纤维素形态学区域差异的影响；(2)纤维素纤维超分子结构差异的影响；(3)纤维素基环上不同羟基的影响；(4)取代度及取代基的分布。,3取代度及取代基的分布取代度（degreeofsubstitution，DS）是指纤维素分子链上平均每个失水葡萄糖单元上被反应试剂取代的羟基数目。,二、纤维素的多相反应与均相反应,1、纤维素多相反应的主要特点天然纤维素的高结晶性和难溶性，决定了多数的化学反应都是在多相介质中进行。,2纤维素均相反应的主要特点纤维素整个分子溶解于溶剂之中，分子间与分子内氢键均已断裂。,三、纤维素的酸水解降解,1纤维素的酸水解反应机理纤维素大分子中的1,4-苷键是一种缩醛键，对酸特别敏感，在适当的氢离子浓度、温度和时间作用下，苷键断裂。,2纤维素的酸水解方法,2.1浓酸水解纤维素在浓酸中的水解是均相水解。纤维素晶体结构在酸中润胀或溶解后，通过形成酸的复合物再水解成低聚糖和葡萄糖。纤维素酸复合物低聚糖葡萄糖,浓酸水解方法：催化剂：硫酸或盐酸；浓硫酸浓度：72%75%；浓盐酸浓度：39%41%；压力：常压,2.2稀酸水解,稀酸水解属多相水解。水解发生于固相纤维素和稀酸溶液之间，在高温高压下，稀酸可将纤维素完全水解成葡萄糖：纤维素水解纤维素可溶性多糖葡萄糖,（1）稀酸高压水解方法：催化剂：一般采用硫酸；硫酸浓度：0.3%0.5%；水解温度：151174或179194（根据原料情况）；压力：400800kPa和9001300kPa（根据原料情况）。,（2）稀酸常压水解法催化剂：一般采用硫酸；硫酸浓度：3%以下；水解温度：100103。,2.3水解纤维素的性质,(1)聚合度下降，一般降至200以下则成粉末；(2)纤维素酸水解后吸湿能力改变，水解开始阶段纤维素的吸湿性有明显降低，到了一定值后再逐渐增加；(3)酸水解纤维素聚合度下降；(4)酸水解纤维素还原能力增加；(5)酸水解纤维素纤维机械强度下降。,四、纤维素的碱性降解,1碱性水解纤维素的配糖键在一般情况下对碱是比较稳定的，但在高温条件下，纤维素也会受到碱性水解。与酸性水解一样，碱性水解使纤维素的配糖键部分断裂。,2剥皮反应,在碱的影响下，纤维素具有还原性末端基的葡萄糖基会逐个掉下来。在碱性溶液中，即使在很温和的条件下纤维素也能发生剥皮反应。,1.醛酮糖互变,2.-烷氧基消除,-烷氧基羰基结构,3.互变异构形成二羰基衍生物,4.加成反应形成同碳二元醇,+H2O,-异变糖酸,-异变糖酸,5.异构化反应形成异变糖酸,终止反应,6.醛式变烯醇式,7.烯醇式与酮式互变,-H2O,8.加成反应,-偏变糖酸末端纤维素,-偏变糖酸末端纤维素,9.分子重排,五、纤维素的氧化降解,1.纤维素氧化途径纤维素受到空气、氧气、漂白剂的氧化作用，在纤维素葡萄糖基环的C2、C3、C6位的游离羟基，以及还原性末端基C1位置上，根据不同条件相应生成醛基、酮基或羧基，形成氧化纤维素(Oxycellulose)。,（1）伯羟基氧化,（2）还原性末端基氧化,（3）C2、C3上的羟基氧化,(4)C1和C5连接氧化破裂,(5)C1和C2连接氧化破裂,1,4-苷键,（6）“氧桥”被氧化成过氧化物，随后断裂。,2纤维素氧化降解,氧化纤维素按含基团分为还原性氧化纤维素（以醛基为主）和酸性氧化纤维素（以羧基为主）。纤维素的氧化断裂是按照-烷氧基消除反应进行的。,-,-,-,-,负电性基团,一种碱,六、纤维素的微生物降解,1、酶的概念1979年Dixon和Webb提出：酶是一种由于其特异的活性能力而具有催化特性的蛋白质。酶是一种生物催化剂在酶的作用下，许多生物化学反应过程可以在温和的条件下（如室温、常压）以很高的速率进行。酶的组成蛋白质。,酶促反应的活化能,2、酶是三维结构酶由数以百万计的氨基酸排列组成，然而多数的酶看起来并不象一条氨基酸的长列。很多酶都是经过几千次的卷曲折叠，成为一种高度复杂的三维结构。,3.酶是蛋白质蛋白质可以简单地分为两类。第一类包括所有的结构蛋白；第二类包括各种生物活性蛋白。简言之，所有的酶都是蛋白质，但是蛋白质并不都是酶。,4、酶的活性中心酶是由数以百万计的氨基酸组成的大分子，只有该分子的一小部分参与催化反应，这一部分称为活性中心。活性中心的形状与所需作用的底物形状相吻合才能被作用，就象钥匙与锁一样互相匹配。,5、纤维素酶（Cellulase）外切-1-4-聚葡萄糖酶（EC3.2.1.91，也称C1酶）从纤维素链的非还原性末端基脱去单个葡萄糖单元；内切-1-4-聚葡萄糖酶（EC3.2.1.4，也称Cx酶）作用无规,可以随机降解纤维素的-1,4-苷键；纤维二糖酶（EC3.2.1.21，也称-葡萄糖二聚体酶）主要作用在葡萄糖的-二聚体上，包括纤维素二糖。,6.纤维素酶作用机理协同降解模型,7.其它酶,聚木糖酶(Xylanase)：主要用于纸浆的助漂，提高纸浆滤水性。内切-聚木糖酶：优先在不同位点上作用于聚木糖和长链木寡糖；外切-聚木糖酶：作用于聚木糖和木寡糖的非还原端，产生木糖；-木糖苷酶：作用于短链木寡糖，产生木糖。聚甘露糖酶(Mannanase)：主要用于纸浆的助漂。,木素降解酶：木素过氧化物酶：锰过氧化物酶：漆酶(Laccase)：淀粉酶（Amylase）：脂肪酶（Lipase）：果胶酶（Pectinase）：纤维素酶（Cellulase）：,主要用于纸浆漂白。主要用于纸浆漂白。主要用于纸浆漂白。主要用于纸浆漂白。主要用于废纸浆脱墨。主要用于废纸浆脱墨。主要用于废纸浆脱墨，提高纸浆滤水性。主要用于纸浆漂白，提高纸浆滤水性。,漆酶潜在的工业应用前景（Potentialindustrialandbiotechnologicalapplicationsoflaccaseenzyme）,1.食品工业（Foodindustry）2.纤维板（FiberboardsandParticleboards）3.造纸工业（Pulpandpaperindustry）4.生物质能源（Fuelethanol）5.纺织工业（Textileindustry）6.纳米生物技术/生物传感器（Nanobiotechnology/biosensors）7.土壤修复（Soilbioremediation）8.高分子合成（Syntheticchemistry）9.化妆品（Cosmetics）,七、纤维素的酯化和醚化,组成纤维素大分子的每个葡萄糖基中含有三个醇羟基，从而使纤维素有可能发生各种酯化、醚化反应，通过这些反应能够生成许多有价值的纤维素衍生物。,（一）酯化、醚化前的预处理,1纤维素的预润胀处理（NaOH、冰醋酸）；2纤维素的乙胺消晶；3低取代度对纤维素的活化作用。,（二）纤维素的酯类,1无机酸的酯纤维素可以被一些无机酸酯化，如：硝酸、硫酸、磷酸等，这几种无机酸同时也是很强的润胀剂。,1.1纤维素的硝酸酯,HONO2+2H2SO4=NO2+H3O+2HSO4-硝酰正离子NO2+HO-cell=NO2-+OH-cell=NO2-O-cell,纤维素硝酸酯的工业应用,1.2纤维素的磺酸酯（CelluloseXanthate）,制备步骤：第一步：用18%NaOH在1530处理纤维素纤维，然后将多余的碱液压榨出去，在这个过程中纤维素降解，DP降至200400。,第二步：纤维素磺化：2530，3小时，取代度大约为0.5。第三步：将黏胶液过滤，然后使它通过喷丝头进入酸液中（如硫酸）。这时纤维素的磺酸酯再生成纤维素，同时形成非常好的细丝称之为人造丝。,（三）纤维素醚类,1.纤维素的烷基醚（AlkylEthers）在纤维素的烷基醚中最常应用的是纤维素的甲