环境工程原理第10章其他分离过程

第十章其他分离过程,第十章其他分离过程,第一节离子交换第二节萃取第三节膜分离,本章主要内容,一、离子交换剂概述二、离子交换基本原理三、离子交换速度,本节的主要内容,第一节离子交换,（一）离子交换剂的分类一般将具有离子交换功能的物质称为离子交换剂。离子交换剂可以是任何物质，包括有机离子交换剂（天然的和合成的）和无机离子交换剂（如沸石等）。,一、离子交换剂概述,第一节离子交换,离子交换树脂按活性基团性质分类：阳离子交换树脂、阴离子交换树脂等。,（二）离子交换树脂的结构离子交换树脂是具有特殊网状结构的高分子化合物，由空间网状结构骨架（即母体）和附着在骨架上的许多活性基团所构成。,第一节离子交换,活性基团遇水电离，分成：固定部分和活动部分,（三）离子交换树脂的物理化学性质,第一节离子交换,（1）交联度交联度是指交联剂的用量（用质量分数表示）（2）粒度离子交换树脂通常为球形（3）密度真密度和视密度（4）溶胀性（5）交换容量全交换容量：指单位质量（或体积）的树脂中可以交换的化学基团的总数，亦称理论交换容量。工作交换容量：指树脂在给定工作条件下实际可利用的交换能力。,第一节离子交换,（6）选择性树脂选择性是指离子交换树脂对不同离子亲和力强弱的反应。影响离子交换树脂选择性的因素：离子的水化半径：离子在水溶液中通常发生水化作用，离子在水溶液中的实际大小以水化半径来表征。水化半径越小的离子越易被交换。离子的化合价：离子的化合价越高，其与树脂的亲和力越强，越易被树脂交换。,（一）离子交换反应,二、离子交换基本原理,第一节离子交换,1.可逆反应固态树脂和溶液接触的界面发生可逆离子交换。含Ca2的硬水通过RNa型树脂：食盐水使树脂再生：反应式可写为：,（10.1.1）,（10.1.2）,（10.1.3）,第一节离子交换,2.强型树脂的交换反应强酸性阳离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂,（10.1.4）,（10.1.5）,（1）中性盐分解反应,（10.1.6）,（10.1.7）,（2）中和反应,第一节离子交换,3.弱型树脂的交换反应弱酸性阳离子交换树脂和弱碱性阴离子交换树脂,（10.1.8）,（10.1.9）,（3）复分解反应,（10.1.10）,（10.1.11）,（1）非中性盐的分解反应,第一节离子交换,（10.1.12）,（10.1.13）,（2）强酸或弱碱的中和反应,（10.1.14）,（10.1.15）,（3）复分解反应,（二）离子交换平衡和选择性系数,二、离子交换基本原理,第一节离子交换,1.一价离子之间的交换,离子交换平衡是在一定温度下，经过一定时间，离子交换体系中固态的树脂相和溶液相之间的离子交换反应达到的平衡。,一价离子对一价离子的交换反应通式：,（10.1.16）,第一节离子交换,当离子交换达到平衡时，平衡常数为,式中：，树脂相中的离子浓度，kmol/m3；,（10.1.17）,，溶液中的离子浓度，kmol/m3；,平衡常数亦称为离子交换树脂的选择性系数，表示离子交换树脂对溶液中B+的亲和程度和离子交换反应的进行方向。如果选择性系数大于1，说明树脂对B+的亲和力大于对A+的亲和力，离子交换反应向右进行。,第一节离子交换,选择性系数亦可用离子摩尔分数来表示。,式中：c0溶液中两种交换离子的总浓度，kmol/m3；cB溶液中B+离子的总浓度，kmol/m3；q0树脂全交换容量，kmol/m3；qB树脂中B+离子浓度，kmol/m3。,（10.1.18）,则：xBcB/c0，yBqB/q0,第一节离子交换,式（10.1.17）变为,（10.1.18）,如果，则B+优先交换到树脂相，并且随的增加，yB增加显著。反之，如果，则A+优先交换到树脂相。,第一节离子交换,1.二价离子对一价离子的交换,二价离子对一价离子的交换反应通式：,（10.1.19）,其离子交换的选择性系数为,（10.1.20）,：表观选择性系数，无量纲。,第一节离子交换,可以看出，该系数随和q0值的增大或c0值的减小而增大，该系数大于1时，有利于B+优先交换到树脂相；反之，则有利于再生反应。,（一）离子交换速度的控制步骤,三、离子交换速度,第一节离子交换,边界水膜内的迁移交联网孔内的扩散离子交换交联网内的扩散边界水膜内的迁移,其中称为液膜扩散步骤，或称为外扩散；和树脂颗粒内扩散，或称为孔道扩散步骤；称为交换反应步骤。,离子交换速度实际上是由液膜扩散或者孔道扩散步骤控制。,判断离子交换过程是由液膜扩散还是颗粒内扩散控制，可采用Helfferich准数（He）或Vermeulen准数（Ve）进行确定。,第一节离子交换,1.Helfferich准数（He）,He1，表示液膜扩散与颗粒内扩散两种控制因素同时存在，且作用相等；He1，表示液膜扩散所需要之半交换周期远远大于颗粒内扩散时之半交换周期，故为液膜扩散控制；He1，表示为颗粒内扩散控制。,（10.1.21）,根据液膜扩散控制与颗粒内扩散控制两种模型得到的半交换周期，即交换率达到一半时所需要的时间之比，得到：,第一节离子交换,1.Vermeulen准数（Ve）,Ve3.0，为液膜扩散控制；0.3Ve1,表示溶质A在萃取相中的相对含量比萃余相中高。愈大，组分A与B的分离愈容易。若1，则组分A与B在两相中的组成比例相同，该溶液不能用萃取方法分离。,三、萃取剂的选择,第二节萃取,（10.2.4）,膜的分离因子,1.萃取剂的选择性2.萃取剂的物理性质：密度、界面张力、黏度3.萃取剂的化学性质4.萃取剂回收的难易：一般常用的回收方法是蒸馏，如果不宜用蒸馏，可以考虑采用其它方法，如反萃取、结晶分离等。5.废水常用的萃取剂：苯及焦油类、酯类（醋酸丁酯、三甲酚磷酸酯等）、醇类,（二）萃取剂的选择原则,第二节萃取,（一）单级萃取单级萃取是液-液萃取中最简单、也是最基本的操作方式。,四、萃取过程的流程和计算,第二节萃取,单级萃取可以间歇操作，也可以连续操作。理论级：萃取相和萃余相之间达到平衡。级效率：单级操作实际的级数和理论级的差距,单级萃取过程的计算：已知：待处理的原料液量和组成、萃取剂组成、萃余相组成、相平衡数据计算：所需的萃取剂量、萃取相和萃余相量和组成,第二节萃取,以溶质A为对象建立物料平衡关系式：,或,S、B萃取剂用量、原料液中稀释剂量；kg或kg/sXmF原料液溶质A质量比A/BYmE溶质A在萃取相中的质量比=A/SXmR溶质A在萃余相中的质量比=A/B,1.萃取剂与稀释剂不互溶的体系,第二节萃取,（10.2.5）,联立分配曲线方程和物料平衡方程，即可得到萃取剂用量和溶质在萃取相中的组成。,溶质在两液相间的分配曲线如下：,第二节萃取,2.萃取剂与稀释剂部分互溶的体系，如何计算？,则：,第二节萃取,（二）多级错流萃取,萃余相,原料液,萃取剂,萃取剂和稀释剂之间不互溶体系,第二节萃取,对于第1级，作溶质A的物料衡算：,由上式得：第1级操作线,任意一个萃取级n的操作线方程：,物料平衡,第二节萃取,（10.2.8）,（10.2.7）,（10.2.9）,直到萃余相的组成Xmn等于或小于所要求的XmR为止。重复操作线的次数即为理论级数。,理论级数如何求？,已知原料液中稀释剂量：B组成：XmF萃取剂量：S萃取剂组成：Ym0,第二节萃取,（三）多级逆流萃取,原料液,萃取剂,萃取相中溶质含量高，接近与原料液相平衡的程度,萃余相中溶质含量低，接近与新鲜萃取剂相平衡的程度,第二节萃取,第1级至i级的物料衡算方程为:,操作线,1.理论级数的计算,第二节萃取,（10.2.10）,（10.2.11）,图解法求多级逆流萃取所需的理论级数,第二节萃取,萃取剂用量的确定影响萃取效果和设备费用。萃取剂用量少，所需理论级数多，设备费用大；反之，萃取剂用量大，所需的理论级数少，萃取设备费用低，但萃取剂回收设备大，相应的回收萃取剂的费用高。在多级逆流操作中对于一定的萃取要求存在着一个最小萃取剂比和最小萃取剂用量Smin。当萃取剂用量减少到Smin时，所需的理论级数为无穷大。,2.最小萃取剂用量的计算,第二节萃取,萃取剂用量S值越小，理论级数越多。萃取剂的最小用量：,图解法求最小萃取剂用量,第二节萃取,（10.2.12）,连续萃取多用塔式装置：喷洒塔、填料塔、筛板塔、往复振动筛板塔离心萃取器。,（四）连续逆流萃取,第二节萃取,喷洒塔（喷淋塔）,第二节萃取,填料萃取塔,第二节萃取,筛板萃取塔,第二节萃取,第二节萃取,转盘萃取塔,第二节萃取,搅拌填料塔,第二节萃取,第二节萃取,往复振荡筛板塔,离心萃取器,第二节萃取,一、膜分离概述二、膜分离过程中的传递过程三、反渗透和纳滤四、超滤和微滤五、电渗析六、其他膜分离,本节的主要内容,第三节膜分离,膜分离技术的重要性评论,18世纪电器改变了整个工业进程，而20世纪膜技术将改变整个面貌。目前没有一种技术，能像膜技术这么广泛地被应用。膜技术的发展是“第三次工业革命”在21世纪多数工业中，膜过程扮演着战略的角色。要想发展化工就必须发展膜技术。谁掌握了膜技术，谁就掌握了化工的未来。,第三节膜分离,醋酸纤维膜的表面,第三节膜分离,真空纤维膜,第三节膜分离,真空纤维膜断面图,第三节膜分离,用具有选择透过性能的薄膜（分离膜），在外力推动下对混合体系进行分离、提纯、浓缩的方法膜分离法,一、膜分离概述,第三节膜分离,过滤原料,渗透物,膜的特性,膜的厚度在0.5mm以下，否则就不称为膜。膜至少要具有两个界面，通过它们分别与两侧的流体相物质接触膜可以是完全可透性的，也可以是半透性的但不应该是完全不透性的。膜独立地存在于流体相间，也可以非常微小而附着于支撑体或载体的微孔隙上。膜还必须具有高度的渗透选择性。,第三节膜分离,（一）膜分离过程的分类根据推动力的不同：压力差：微滤、超滤、反渗透、气体分离、渗透蒸发浓度差：渗析电位差：电渗析、膜电解温度差：膜蒸馏,第三节膜分离,（二）膜分离特点膜分离过程不发生相变，能耗较低，能量转化效率高。可在常温下进行，特别适于对热敏感物质的处理。不需要投加其他物质，节省化学药剂，不改变分离物质的属性。在膜分离过程中，分离和浓缩同时进行，能回收有价值的物质。装置简单，操作容易，可连续分离，适应性强，易于自动控制。系统可密闭循环，防止外来污染。膜分离过程容易工业放大。,第三节膜分离,存在的问题,膜面污染，使膜性能降低，需采用与工艺相适应的膜面清洗方法。膜的耐药性、耐热性、耐溶剂能力是有限的，故使用范围受限。单独采用膜分离技术效果有限，因此往往都将膜分离工艺与其他分离工艺组合起来使用。膜的成本较高，所以膜分离法投资较高，目前膜分离法在水处理中一般用于回收废水中的有用成分或水的回用处理,第三节膜分离,物质的识别与透过：是使混合物中各组分之间实现分离的内在因素；作为界面，膜将透过液和保留液(料液)分为互不混合的两相；作为反应场，通过物理作用、化学反应或生化反应提高膜分离的选择性和分离速度。使溶质与膜材料发生某种相互作用来提高膜分离性能的功能膜研究很多，代表了膜分离技术的发展方向。,膜在分离过程中具有如下功能,第三节膜分离,（三）膜种类按分离机理：有反应膜、离子交换膜、渗透膜等按膜的性质：有天然膜（生物膜）和合成膜（有机膜和无机膜）按膜的形状：有平板膜（Flatmembrane）、管式膜（Tubularmembrane）、中空纤维膜（Hollowfibermembrane）。按膜的结构：有对称膜（Symmetricmembrane）、非对称膜（Asymmetricmembrane）和复合膜（Compositemembrane）,第三节膜分离,对称膜横断面示意图,膜的厚度大致在10200m范围内，其传质阻力由膜的总厚度决定，降低膜的厚度有利于提高渗滤速率。,第三节膜分离,对称膜的弯曲孔道结构示意图,第三节膜分离,非对称膜由厚度为0.10.5m的致密表皮层及厚度为50150m的疏松多孔支撑层组成。非对称膜的传质阻力主要由很薄的致密表皮层决定。由于非对称膜表皮层比均致膜的厚度薄很多，故其渗透速率比对称膜大。,非对称膜横断面图,第三节膜分离,非对称膜的结构示意图,第三节膜分离,复合膜,1.天然高分子材料主要是纤维素的衍生物，有醋酸纤维、硝酸纤维和再生纤维素等。2.合成高分子材料市售膜的大部分为合成高分子膜，主要有聚砜、聚丙烯晴、聚酰亚胺、聚酰胺、聚烯类和含氟聚合物等。3无机材料主要有陶瓷、微孔玻璃、不锈钢和碳素等。无机膜的特点是机械强度高，耐高温、耐化学试剂和耐有机溶剂，缺点是不易加工，造价较高,（四）膜材料,第三节膜分离,（五）膜组件形式,第三节膜分离,由膜、固定膜的支撑体、间隔物(spacer)以及收纳这些部件的容器构成的一个单元(unit)称为膜组件(membranemodule)或膜装置。膜组件主要有管式、平板式、螺旋卷式和中空纤维(毛细管)式等四种，其中管式和中空纤维式膜组件根据操作方式不同，又分为内压式和外压式。,第三节膜分离,1.管式膜组件管式膜组件是将膜固定在内径1025mm，长约3m的圆管状多孔支撑体上构成的，l020根管式膜并联，或用管线串联，收纳在筒状容器内。,2.平板膜组件由多枚圆形或长方形平板膜以1mm左有的间隔重叠加工而成，膜间衬设多孔薄膜，供料液或滤波流动。,第三节膜分离,3.螺旋卷式膜组件将两张平板膜固定在多孔性滤液隔网上(隔网为滤液流路)，两端密封。两张膜的上下分别衬设一张料液隔网(为料液流路)，卷绕在空心管上，空心管用于滤液的回收。,第三节膜分离,密封,密封,密封,螺旋卷式膜组件一个膜叶结构示意图,多孔透水材料,膜，上下两层,第三节膜分离,膜叶,透水网状材料,透过水,浓水,进水,螺旋卷式膜组件组合示意图,第三节膜分离,4.中空纤维(毛细管)式膜组件中空纤维或毛细管膜组件由数百至数百万根中空纤维膜固定在圆筒形容器内构成。,第三节膜分离,外压式膜组件结构,内压式膜组件结构,工业应用的膜装置,膜组件之间的连接,（一）膜分离的表征参数膜分离的特征通常用两个参数来表征：渗透性和选择性。1.渗透性渗透性也称为通量和渗透速率，表示单位时间通过单位面积膜的渗透物的通量体积通量Nv：单位为m3/(m2s)质量通量和物质的量通量：单位分别为kg/(m2s)和kmol/(m2s)。,二、膜分离过程中的传递过程,第三节膜分离,2.选择性指膜将混合物中的组分分离开来的能力.对于溶液脱盐或脱除微粒、高分子等物质，可用截留率截留率定义为：膜对液体混合物或气体混合物的选择性通常以分离因子，分离因子A/B定义为：,yA和yB组分A和B在渗透物中的摩尔分数xA和xB在过滤原料中的摩尔分数,第三节膜分离,（10.3.1）,（10.3.2）,萃取剂的选择性系数,在选择分离因子时应使其值大于1。如果A组分通过膜的速度大于B组分，则分离因子表示为A/B；反之，则为B/A如果A/BB/A1；则不能实现A组分和B组分的分离,第三节膜分离,1.推动力在膜分离过程中，膜是过滤原料和渗透物两个均相之间的一个有选择性的屏障。过滤混合液中的渗透组分在某种或某几种推动力的作用下，从高位相向低位相传递。传递过程推动力的大小与两相之间的位差，即位梯度有关。作用在膜两侧的平均推动力位差（G）/膜厚（）。,（二）膜传递过程的推动力及一般表述,第三节膜分离,G(c,p,T,E),膜,过滤原料,渗透物,位差主要有：压力差（p）浓度差（c）温度差（T）电位差（E）,化学位差,电化学位差,膜分离过程的推动力,第三节膜分离,膜分离过程的类型不同，其作用的机理也不同。目前在膜的传递过程中，普遍认为，主要有两种不同的机理支配着膜中的质量传递和渗透过程。通过微孔的传递多孔模型基于扩散的传递溶解-扩散模型,（三）膜传递过程模型,第三节膜分离,1.多孔模型多孔模型是借助Kozeny-Carman方程来描述流体透过膜的过程。该模型可以用于描述多孔膜中的传递过程。多孔膜一般用于微滤和超滤过程。,第三节膜分离,在该模型中，是将多孔膜简化成一个由一系列平行的毛细管体系组成的膜结构,dm,NV,NV,料液,渗透液,结构参数：孔隙率（-）单位体积的比表面积a（m2/m3）,多孔膜的模型,第三节膜分离,假定在毛细管中的流动可以用Hagen-Poiseuille定律来描述：,根据Kozeny-Carman模型，假设膜孔是紧密堆积球所构成的体系：,又，膜单位面积的渗透通量：,则：,第三节膜分离,（10.3.6）,（10.3.7）,（10.3.8）,2.溶解扩散模型主要用于描述致密膜（无孔膜）的传递过程（渗透蒸发、气体分离）。溶剂和溶质透过膜的过程分为3步：溶剂和溶质的渗透能力取决于物质在膜中的溶解度和扩散系数。即：渗透系数（K）溶解度系数（H）扩散系数（D）,第三节膜分离,溶剂和溶质在膜上游侧吸附溶解；溶剂和溶质在化学位梯度下，以分子扩散形式透过膜；透过物在膜下游侧表面解吸。,反渗透和纳滤是借助于半透膜对溶液中低分子量溶质的截留作用，以高于溶液渗透压的压差为推动力，使溶剂渗透透过半透膜。反渗透和纳滤在本质上非常相似，分离所依据的原理也基本相同。两者的差别仅在于所分离的溶质的大小。反渗透：脱盐；纳滤：脱盐、小分子有机物反渗透和纳滤膜可视为介于多孔膜（微滤、超滤）与致密膜（渗透蒸发、气体分离）之间的过程。,三、反渗透和纳滤,第三节膜分离,（一）溶液渗透压,溶液中溶剂的化学位可以用理想溶液的化学位公式表示：,x溶液中溶剂的摩尔分数溶液中溶质浓度越高，溶剂化学位越低。,溶液,溶剂,第三节膜分离,（10.3.13）,（二）反渗透和纳滤过程机理,1.氢键理论,第三节膜分离,2.优先吸附毛细孔流机理,当水溶液与多孔膜接触时，如果膜的物化性质使膜对水具有选择性吸水斥盐的作用，则在膜与溶液界面附近的溶质浓度就会急剧下降，而在膜界面上形成一层吸附的纯水层。在压力作用下，优选吸附的水就会渗透通过膜表面的毛细孔，从而获得纯水。,当膜毛细孔孔径接近或等于纯水层厚度t两倍时，渗透通量最高；2t称为膜的“临界孔径”,第三节膜分离,在微滤和超滤过程中采用的膜一般为多孔膜。超滤膜的孔径在0.05m至1nm，微滤膜孔径在100.05m超滤：主要分离生物大分子微滤：主要分离悬浮物微粒、细菌等微滤或超滤的基本分离过程主要有：在膜表面及微孔内被吸附（一次吸附）；在膜孔中停留而被去除（阻塞）；在膜面被机械截留（筛分）。而一般认为物理筛分起主导作用,四、微滤和超滤,第三节膜分离,（一）电渗析过程的基本原理,五、电渗析,第三节膜分离,电渗析中使用的是阳离子交换膜（简称阳膜，以符号CM表示）和阴离子交换膜（简称阴膜，以符号AM表示）。阴、阳离子交换膜具有带电的活性基团，能选择性地分别使阴离子或阳离子透过。,电渗析过程原理图,阴极,阴极室,阴膜,阴膜,第三节膜分离,在膜的高分子链上，连接着一些可以发生解离作用的活性基团。在水溶液中，膜上的