第一章 高温氧化基础.ppt

第一章高温氧化,材料科学与工程学院金属材料系,一、金属的高温氧化,金属的氧化：金属与氧化性介质反应生成氧化物的过程。,2aM+bO2=2MaOb,含氧气体：空气，H2O,以及其他含氧气体含硫气体：SO2，SO3，H2S含碳气体：CO，CO2，CH4卤素：Cl2，HCl含氮气体：空气，NH3熔融盐：Na2SO4，K2SO4，NaCl，KCl，Na2CO4，K2CO4在它们的熔点以上灰份/沉积盐：V2O5，MoO3，Na2SO4（固态）液态金属：Al在660，Na在97.8以上,狭义的氧化,广义的氧化,氧化与热腐蚀,高温腐蚀,1.1、高温氧化基础,工业背景:,高温-金属在某一温度下发生了明显的氧化反应，那么这一温度对这种金属材料的氧化而言就属高温。高温是相对的，与材料的熔点和活性有关。-Fe，熔点15399，450;Al，熔点667，200;-Ti，熔点1667，500;Nb，熔点2470，500;,高温环境的工业背景,高温环境的工业背景,内在的因素：金属成分，金属微观结构，表面处理状态等,外在的因素：温度，气体成分，压力，流速等。,影响因素：,热力学:高温环境中反应的可能性。动力学：氧化反应的规律与速度。,研究方法：,氧化过程示意图,二、高温氧化热力学,2.1热力学基本原理,M+O2=MO2,G=G0+RTlnK,G=G0-RTlnPO2,当PO2PO2，G0，反应向生成MO2方向进行当PO2=PO2，G=0，反应处于平衡状态当PO2PO2，G0，反应向MO2分解方向进行,VantHoff等温方程式,2.2G0-T图,M+H2O(g)=MO2+H2(g),M+CO2(g)=MO2+CO(g),Ellingham-Richardson图,(1)以1摩尔氧消耗量为标准,(2)G0随T呈直线变化,(3)PO2、PH2/PH2O和PCO/PCO2的辅助坐标,(4)原点,几点说明:,M+O2（g）=MO2,G0=H0-TS0，H0为标准状态下的焓变，S0为标准状态下的熵变。除相变点外，H0和S0随温度没有显著变化，G0随T呈直线变化。直线的斜率:,反应M+O2=MO2,氧是气体，其熵值比凝聚相大得多，故S0一般总是负值，从而直线的斜率多为正值，即向上倾斜。温度越高，G0的绝对值越小，氧化物的稳定性越小。,(2)G0随T呈直线变化,M+2H2O（g）=MO2+2H2（g）G0,M+O2=MO2G0MO2,2H2+O2=2H2OG0H2O,G0=-2RTln（PH2/PH2O）,G0=G0MO2-G0H2O,G0MO2=G0H2O-2RTln（PH2/PH2O）,当T=0时，G0MO2=G0H2O(T=0),即PH2/PH2O辅助坐标的原点位于（0，G0H2O|T=0）处,(4)原点,（1）读出任意温度下金属氧化反应的标准自由能变化值,（2）判断各种金属氧化物的化学稳定性,（3）预测金属元素在不同气氛中氧化的可能性,（1）读出任意温度下金属氧化反应的标准自由能变化值。,（2）判断各种金属氧化物的化学稳定性,（3）预测金属元素在不同气氛中氧化的可能性,1600oCAl2O3的分解压和平衡气体CO/CO2组分的比值。,Ellingham-Richardson图优点：可方便地判断在不同温度和氧分压下纯金属发生氧化反应并生成单一氧化物的可能性。缺点：不能处理实际的复杂情况。(1)气氛复杂,包含两种或两种以上的反应元素。(2)实用金属材料多数为合金，所含金属元素的种类和百分含量不同。(3)一种纯金属可能形成多种氧化物。(4)氧化物也不完全都是凝聚相(如挥发性氧化物)。(5)腐蚀产物相间存在互溶和反应。,Metalcarbides,Metalsulfides,氧化速度的表征：（1）金属的消耗量（2）氧的消耗量（3）生成的氧化物的量,1、动力学测量方法,2aM+bO2=2MaOb,三、高温氧化动力学,氧的消耗量1重量法I.不连续称重法II.连续称重法热天平2容量法3压力法,TGA/DSC功能,质谱分析,水蒸汽,最高温度2400oC，感量0.03g,TGA-ThermoGravimetryAnalysisDTADifferentialThermalAnalysisDSCDifferentialScanningCalorimetry,2、氧化的动力学规律,直线规律y=kt抛物线规律y2=2kt立方规律y3=3kt对数规律y=kln(t+c1)+c2反对数规律1/y=c-klnt,1)直线规律,碱金属、碱土金属、钨、钼、矾及含这些元素较多的合金的氧化符合直线规律。,2)抛物线规律,k:抛物线速度常数；Q：激活能。,3）立方规律,立方规律比较少见，仅出现在中温范围和氧化膜较薄（5-20nm）的情况下。如镍在400oC左右，钛在350600oC氧化时。,4）、对数规律,当金属在低温氧化或在氧化初期，这时氧化膜很薄（5nm）时，遵循对数规律。如铜、铁、锌、镍、铝、钛、钽等初始氧化时。,5）、反对数规律,当金属在低温氧化或在氧化初期，这时氧化膜很薄（5nm）时，遵循对数规律。如室温下，铜、铁、铝、银的氧化。,循环氧化动力学,模拟实际环境，评价氧化膜的抗剥落性能。,1.2氧化物的基本性质结构与缺陷,一、氧化物的基本性质（1）、熔点,(2)氧化物的挥发性,Clapeyron关系式：,氧化物蒸发时MO2(s)=MO2(g)(G0,S0,H0),(理想气体时),(3)氧化物与金属的体积比,aM+b/2O2=MaOb,氧化物与形成该氧化物消耗的金属的体积比称为PRB（Pilling-Bed-worthRatio),表2.2氧化物与对应的纯金属的体积比,-Al2O3-Cr2O3;CaO-MnO;CeO2-Dy2O3;CeO2-Gd2O3;CeO2-PuO2;CeO2-Sm2O3;CeO2-Y2O3;CoO-NiO;CoO-MgO;Cr2O3-Fe2O3;FeO-MgO;Fe3O4-MgFe2O4;FeO-MnO;Fe3O4-Mn3O4;MgO-NiO;PuO2-ThO2;ThO2-UO2;ThO2-ZrO2(2700以上)。,2、氧化物间的溶解与反应性,(1)氧化物间的溶解性,表2.3完全互溶的双氧化物体系,-Al2O3-Cr2O3-(Al,Cr)2O3,MnAl2O4;FeAl2O4;CoAl2O4;NiAl2O4;ZnAl2O4;Mg2VO4;MgV2O4;FeV2O4;ZnV2O4;MgCr2O4;MnCr2O4;FeCr2O4;CoCr2O4;NiCr2O4;ZnCr2O4;Fe2MnO4;MgFe2O4;MgCo2O4;Fe2CoO4;Fe2NiO4;Co2NiO4;CuFe2O4;CuCo2O4;ZnFe2O4;GeNi2O4;SnCo2O4;Mg2SnO4;Zn2SnO4,表2.4尖晶石结构的复合氧化物,(2)氧化物间的固相反应,NiO+Cr2O3=NiCr2O4NiO+Al2O3=NiAl2O4CoO+Al2O3=CoAl2O4,尖晶石氧化物-MN2O4或M2NO4Fe3O4-FeFe2O4,二、氧化物的晶体结构,五种典型的结构：氯化钠（NaCl）型氟化钙（CaF2）型金红石（TiO2）型刚玉（-Al2O3）型尖晶石（MN2O4）型,简单金属氧化物:氧离子按六角或面心立方密排，金属离子占据密堆积结构的间隙位置。,1.氯化钠型结构2.氟化钙型结构3.金红石型结构4.刚玉型结构,表2.5属于不同类型结构的氧化物种类,5.尖晶石型结构,氧离子构成面心立方晶格，而金属离子占据着四面体和八面体间隙位置。尖晶石原胞中含有32个氧离子，因而含64个四面体和32个八面体间隙位置。,正尖晶石结构：,MgAl2O4原胞中，Al3+占据着所有八面体间隙位置的一半，而Mg2+则占据着所有四面体位置的1/8,反尖晶石结构：,Fe3O4的晶体结构中，Fe3+占据了四面体间隙的1/8，剩余的Fe3+和Fe2+离子则占据了八面体间隙位置的一半。Fe3+四面体(Fe2+，Fe3+)八面体O42-。,三、氧化物中的缺陷,点缺陷空位，间隙，替位式杂质离子线缺陷位错（刃位错和螺位错）面缺陷小角晶界，孪晶界，堆垛层错,1、化学计量的氧化物,对点缺陷，Krger-Vink符号系统:,点缺陷所带电荷:实际电荷（价态），有效电荷电中性原则：所有带电粒子（空位，间隙，电子，电子空穴）,氧离子空位,二价金属离子空位,间隙二价金属离子,间隙氧离子,肖脱基（Schottky)缺陷：空位缺陷弗兰克尔（Frankel）缺陷：间隙数量=空位数量,2、非化学计量的氧化物,1).氧化物的半导体类型,I.n-型半导体,a.金属过剩型（M1+O）,图2.6ZnO缺陷结构简化示意图,b.非金属不足型（MO1-）,II.p-型半导体,a.金属不足型（M1-O）,b.非金属过剩型（MO1+）,III.本征半导体,0=h+e,图2.7NiO缺陷结构简化示意图,MaOb,不同半导体类型的氧化物(硫化物和氮化物)种类,电导率：即单位电场强度中通过的电流密度(-1cm-1)传输数：,2)、氧化物的电导率,非化学计量氧化物内缺陷反应时必须遵守的一些规则:,(1)正常的正、负离子格点数之比是一个常数。(2)缺陷反应前后正常格点数可能会发生变化。(3)质量守恒。空位，电子和电子空穴质量可忽略.(4)电中性。,Nernst-Einstein公式：,(二价间隙Zn离子),I.金属过剩型（n-型半导体）,O2+,.非金属不足型（n-型半导体）,M2O2-M2O2-M2O2-M2O2-e-O2-M2O2-M2O2-M2M21/2O2+M2O2-M2O2-M2O2-M2O2-e-O2-M2O2-M2O2-M2O2-M2,非化学计量氧化物MO2-中缺陷形成模式,.金属不足型（p-型半导体）,Ni2O2-Ni2O2-Ni2O2-Ni3O2-O2-Ni2O2-Ni2Ni2O2-O2-Ni2+1/2O2Ni2O2-Ni2O2-O2-Ni2O2-Ni3O2-O2-Ni2O2-Ni2O2-Ni2O2-Ni2图2.10非化学计量NiO中缺陷形成模式,.本征半导体,对本征半导体，电子或电子空位的浓度与氧分压无关，从而电导率也与氧分压无关。,一般地，n-型半导体氧化物的电导率随氧分压成负指数幂（小于1）变化；而P-型半导体氧化物的恰相反，与氧分压成正指数幂关系。.,3.掺杂对氧化物缺陷性质的影响,杂质离子的存在方式：间隙，替位间隙间隙离子浓度增加，电子浓度也增加。替位取决于杂质离子与基体金属离子的价态比。利用化学热力学可作简单分析。分析中假设，杂质离子浓度在其溶解度范围，为稀溶液；只考虑价态的影响，忽略离子半径和应力场的影响。,I.ZnO中掺杂Al2O3,（1）一个Al2O3分子中有三个氧离子，但只有两个氧离子可以和被Al3+替换出来的两个Zn2+构成两对ZnO晶格。剩余的一个氧离子必然放电，以中性氧的形式释放到气氛中，并在导带中产生两个电子。,Zn2O2-Zn2O2-O2-Zn2O2-Zn2O2-e-e-e-O2-Zn2O2-Zn2Zn2O2-Al3O2-Zn2Zn2+Al2O31/2O2（g）+e-Zn2O2-Zn2O2-O2-Zn2O2-Zn2O2-e-e-Zn2O2-Zn2O2-Zn2Al3O2-Zn2O2-Zn2+图2.12一种模式的ZnO中掺杂Al2O3时的结构示意图,（2）当氧离子放电产生的电子进入氧化物的导带，破坏了ZnO中原来保持的缺陷平衡。因此，Al2O3中全部氧离子可以结合构成新的晶格格点，同时还要消耗间隙Zn离子。,IIZnO中掺杂Li2O,（1）两个Li+离子占据正常的Zn2+的位置，但Li2O中仅提供一个配对的氧离子。另一个氧离子由气氛中的1/2O2充，并从导带上获取两个电子而发生电离。,（2）由于从导带取出电子从而破坏了ZnO中原来保持的缺陷平衡。两个Li+占据正常的Zn2+的位置时，有一个Zn2+进入间隙。,III.NiO中掺杂Cr2O3,IV.NiO中掺杂Li2O,Wagner-Hauffe半导体价法则：对于电子导体氧化物（n-型和P-型半导体）（a)在n-型半导体中如果ZFZM,则离子缺陷的浓度降低；如果ZFZM,则离子缺陷的浓度增加。（b)在P-型半导体中如果ZFZM,则离子缺陷的浓度降低；如果ZFZM,则离子缺陷的浓度增加。,1.3金属氧化基本理论,一、氧化过程的一般描述,整个反应过程包括如下步骤：(1)气氛中的O2向O2/MO界面扩散，并发生物理吸附。O2(g)O2(ad.)(2)在O2/MO界面O2(ad.)=2O2-+4h或O2(ad.)+4e=2O2-(3)在MO/M界面M+2h=M2+或M=M2+2e总反应为M2+O2-=MO(4)正负离子通过氧化膜的扩散。,氧化的控制步骤：最慢的分步骤,氧化的控制步骤：最慢的分步骤,I.通常的氧化气氛中，步骤(1)即气氛中氧向氧化膜表面的传输速度是非常迅速的，可以供应充分的氧以维持反应进行。只有在一些特殊环境中，稀薄气体（高真空）或稀释气体（惰性气氛，氧分压非常低）中，相比之下气氛中的氧向氧化膜表面的传输才成为速度最慢的步骤。此种情况下，步骤(1)成为氧化的控制步骤。II.假如界面的反应速度不是很快，并成为氧化的控制步骤，那么氧化速度与离子和电子在氧化膜内的传输速度无关，即与氧化膜厚度无关。,正负离子通过氧化膜的扩散是控制步骤,（1）p-型氧化物生长机制,（2）n-型氧化物生长机制,对多晶氧化物，需考虑晶界扩散,VM向里，h.向里,Mi向外，e向外,VO.向外，e向外,二、Wagner理论,理论明确了正负离子通过已形成的氧化膜的扩散是金属氧化的速率控制步骤时，氧化动力学遵循抛物线规律。确定了抛物线速率常数与参与反应的粒子的电导率、扩散系数、氧分压等参数之间的定量关系。合金内氧化和选择性氧化理论的基础。,1.模型的建立,界面反应与化学位梯度的建立,在O2/MO界面，依据反应2M+O2=2MO，得到：平衡时，GMO=0，而aMO=1，上式改写为：,在MO/M界面上，同样地由氧化反应的平衡条件得到在该界面处，aM=1，aMO=1。得到,在MO/M和O2/MO两个界面上，金属和氧的活度不同，也即在两个界面上建立了金属和氧的化学位梯度。,2.抛物线速度常数的推导,假设条件总结为：(1)氧化膜是致密和完整的，与基体金属结合牢固(2)氧