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第十二章羧酸,exit,第一节羧酸的分类和命名第二节羧酸的物理性质第三节羧酸的光谱特征第四节羧酸的结构和酸性第五节羧酸的制备第六节羧酸的反应第七节卤代酸的合成和反应第八节羟基酸的合成和反应,本章提纲,第一节羧酸的分类和命名,一元酸系统命名普通命名HCOOH甲酸蚁酸CH3COOH乙酸醋酸CH3CH2COOH丙酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸酪酸CH3(CH2)16COOH十八酸硬脂酸,只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸，可根据它的来源命名。,二元酸系统命名普通命名HOOCCOOH乙二酸草酸HOOCCH2COOH丙二酸缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH顺丁烯二酸马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反丁烯二酸富马酸,含有二个羧基的羧酸称为二元酸。,第二节羧酸的物理性质,低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。,液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃高。,所有的二元酸都是结晶化合物。,第三节羧酸的光谱特征,1HNMR,R2CHCOOHH：1012HCR2COOHH：22.6,羧酸中的C=O：单体二缔合体RCOOH17701750cm-11710cm-1CH2=CHCOOH1720cm-11690cm-1ArCOOH1700-1690cm-羧酸中的OH：3550cm-130002500cm-羧酸中的C-O1250cm-1,IR光谱,两个碳氧键不等长，部分离域。,两个碳氧键等长，完全离域。,第四节羧酸的结构和酸性,1.36,1.23,1.27,醇中C-O单键键长为1.43,一羧酸和羧酸根的结构比较,2多数的羧酸是弱酸，pKa约为4-5（大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在）,二讨论,1羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离而表现出酸性。,（1）电子效应的影响：吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少.HCOOHC6H5-COOHCH3COOHpka3.374.204.73,3取代基对羧酸酸性的影响,（3）分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。,（2）空间效应：利于H+离解的空间结构酸性强，不利于H+离解的空间结构酸性弱.,4芳香羧酸的情况分析,取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻对间取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻间对,具体分析：邻位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应均要考虑。）对位（诱导很小、共轭为主。）间位（诱导为主、共轭很小。）,实例,诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用大。,邻位间位对位,诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小。,诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大。,pka2.98pka4.08pka4.57,苯甲酸的pka4.20,一氧化法,第五节羧酸的制备,RCN,O2/V2O5,500oC,H2O,二羧酸衍生物的水解反应（参见十三章）,醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）的氧化,特点：产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同。,腈的水解,反应式RX+NaCNRCNRCOOH,H2OH+orHO-,醇,反应注意事项1应用于一级RX制腈，产率很好。2芳香卤代烷不易制成芳腈。3如用卤代酸与NaCN反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐。,ClCH2COOHClCH2COONaNCCH2COONaHOOCCH2COOH,NaOH,NaCN,NaOHH2O,H+,R-CN,R-CNH,R-C=NH,H+,+,+,H2O,-H+,H+,H2O,+,-NH3,-H+,RCOOH,互变异构,H,腈酸性水解的机理,腈碱性水解的机理,H2O,互变异构,-OH,RCOOH+NH2-,RCOO-+NH3,H+,RCOOH,(1)1oRX、2oRX较好，3oRX需在加压条件下反应（否则易消除）(2)ArI、ArBr易制成格氏试剂、ArCl较难。(3)产物比RX多一个碳原子。,三有机金属化合物的反应,1格氏试剂和CO2的反应,RXRMgXRCOOMgXRCOOH,CO2,H2O,Mg无水醚,讨论,2有机锂试剂和CO2的反应,RLi+CO2RCOOLiRCOOH,RLi,H2O,H2O,讨论：(1)(2)(3)同格氏试剂。(4)（注意：投料比对产物的影响）,实例,n-C4H9Li/Et2O,-50至-60oC,CO2,H2O,3利用金属有机化合物的烃基化反应,RCH2COOH+2LiN(i-C3H7)2,RRCHCOOH,RCHCOO-Li+,Li+,RX,H2O,(CH3)2CHCOOH+2LiN(i-C3H7)2,THF,C6H14,0oC,(CH3)2CLiCOOLi,Br(CH2)nBr,H2O,实例一和实例二：从羧酸合成-取代羧酸,实例一,实例二,LDA/THF,-78oC,CH3(CH2)3Br,H2O,CO2,-78oC,H2O,实例三,从一元羧酸合成二元羧酸,从羧酸合成取代羧酸,一羧酸的结构和反应二羧基中氢的反应三羧酸-H的反应(赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应)四羧羰基的反应五脱羧反应,第六节羧酸的反应,一羧酸的结构和反应,-活泼H的反应,酸性,羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟基的取代）。,羰基的亲核加成，还原。,二羧基中氢的反应,1酸碱反应,强无机酸羧酸碳酸酚pKa456.3510,RCOOH+NaHCO3RCOO-Na+CO2+H2O,羧酸可以和碳酸氢钠反应,ArONa+CO2+H2OArOH+NaHCO3,酚不能和碳酸氢钠反应,*1.羧酸盐是固体*2.羧酸盐的溶解度钠、钾、銨盐可溶于水，重金属盐不溶于水。*3.羧酸根具有碱性和亲核性羧酸盐能与活泼卤代烷反应（见下页）,2羧酸盐的若干性质,是SN2反应。只适用于1oRX和活泼RX。常用的是钠盐。(有时也用Ag盐，优点：速率快。缺点：太贵。)体系中双键不受影响。,RCOO-+RXRCOOR+X-,SN2,+CH3COO-Na+,HOAc120oC,讨论,3羧酸与重氮甲烷的反应,（1）重氮甲烷的共振式:,（2）反应机理,正性极强，易发生SN2反应，是最好的离去基团。,+N2,SN2,重氮甲烷是甲基化试剂.羧酸和酚能用重氮甲烷甲基化，醇不能。,（3）实例,优点：反应条件温和，产率高（几乎定量）缺点：贵、毒、易爆炸。,CH2N225oC,三羧酸-H的反应赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应,在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸-H的反应称为赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应。,RCH2COOH+Br2,PBr3-HBr,RCHCOOH,Br,1定义,催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的-H具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。所以用10%30%的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。,控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。碘代酸由-氯（或溴）代酸与KI反应来制备。,2反应机理,RCH2COOH,PBr3,互变异构,+Br-,-HBr,RCH2COOH,这步反应不会逆转,1.酯化反应,（1）定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。,CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O,投料1：1产率67%1：1097%,酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：使原料之一过量。不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物bp70.4）,H+,四羧羰基的反应,（常用的催化剂有盐酸、硫酸、苯磺酸等），,（2）酯化反应的机制,*1加成-消除机制,双分子反应一步活化能较高,质子转移,加成,消除,四面体正离子,-H2O,-H+,按加成-消除机制进行反应，是酰氧键断裂,1OROH，2OROH酯化时按加成-消除机制进行，且反应速率为：CH3OHRCH2OHR2CHOHHCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH,该反应机制已为：同位素跟踪实验羧酸与光活性醇的反应实验所证实。,酯化反应机制的证明,3oROH按此反应机制进行酯化。由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化反应产率很低。,*2碳正离子机制,属于SN1机制,该反应机制也从同位素方法中得到了证明。,(CH3)3C-OH,H+,(CH3)3COH2,+,-H2O,-H+,按SN1机制进行反应，是烷氧键断裂,+(CH3)3COH,+H2O,仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。,*3酰基正离子机制,H2SO4(浓),-H+,属于SN1机制。,78%,2.形成酰胺和腈的反应,反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应，为了使正反应顺利进行，常采用苯、甲苯带水的方式除去反应体系中产生的水。,室温,-H2O,P2O5,RCN+H2O,反应机制（与酯化反应的加成-消除机制类似）,-H2O,-H2O,RCN,互变异构,亲核加成,质子转移,应用实例：尼龙66的合成,nHO2C(CH2)4COOH+nH2N(CH2)6NH2,270oC1MPa,+nH2O,3.羧酸与有机金属化合物的反应,与格氏试剂的反应,RCOOMgX+RH,与有机锂试剂反应,酯、酰氯、酸酐与有机锂试剂反应时生成的中间体不稳定，在反应过程中即分解成酮、酮比酯活泼，所以在反应体系中常得到酮与3oROH的混合物。,RCOOLi,H2O,H2O,-LiOH,4.羧酸的还原,羧酸能用LiAlH4和B2H6还原,RCOOH,RCH2OH,LiAlH4,orB2H6,H2O,*1.反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。*2.用LiAlH4还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。*3.用钌作催化剂时，也可以用催化氢化法还原。,(1)用LiAlH4还原,反应机理,RCOOH+LiAlH4,RCOOLi+H2+AlH3,-LiOAlH2,R-CH=O,AlH3,RCH2OAlH2,RCH2OH,H2O,（2）用乙硼烷还原,RCOOH+BH3,反应机理,乙硼烷与羰基化合物的反应活性顺序,-BH2(OH),RCHO,BH3,RCH2OBH2,H2O,RCH2OH,-COOHC=O-CN-COOR-COCl,LiAlH4不还原孤立的C=C,B2H6能还原孤立的C=C。,用LiAlH4还原和用乙硼烷还原的区别,CH2=CH-CH2-COOH,CH2=CH-CH2-CH2OH,CH2=CH-CH2-COOH,CH3CH2CH2CH2OH,B2H6,H2O,H2O,LiAlH4,五脱羧反应,羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应,RCOOH,RCOOX,RCOOM,RCOO,-CO2,R,R,R-R,能提供X的试剂,X2,RX,1.特殊条件下的脱羧反应,它们的反应过程可归结为：,珀脱法,特殊脱羧反应,柯尔伯法,汉斯狄克法,克利斯脱法,柯齐法,适用范围,反应名称,反应式,2CH3COONa,C2H6+CO2+NaOH+H2,2H2O,电解,RCH2COOH,RCH2COOAg,RCH2Br,AgNO3KOH,Br2CCl4,RCH2COOH,RCH2COOHg,RCH2Br,HgO,Br2CCl4,RCOOH,RCOOPb(OAc)3,Pb(OAc)4I2,LiClC6H6,RCl,RCOOH,RI,Pb(OAc)4I2Cl4光,10C左右的羧酸,产率1oRX最好，2oRX之,3oRX最低。,产率1oRX最好,产率1o、2o、3oRX均很好。,HOOC(CH2)4COOH,CH3OOC(CH2)4COOAg,Br2CCl4,CH3OOC(CH2)4Br,实例,CH3OHH+,AgNO3KOH,2.通常的脱羧反应,一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下的条件下进行的。（1）加热（2）碱性条件（3）加热和碱性条件共存,（1）反应一般式,A-CH2-COOH,ACH3+CO2,当A为吸电子基团，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等时。失羧反应极易进行。,加热碱,*1环状过渡态机理,（2）机理,当-碳与不饱和键相连时，一般都通过环状过渡态机理失羧。,-CO2,互变异构,实例,*1HOOCCH2COOHCH3COOH+CO2*2O2NCH2COOHO2NCH3+CO2*3NCCH2COOHNCCH3+CO2*4CH2=CH-CH2COOHCH2=CHCH3+CO2*5RCH=CH-CH2COOHRCH2CH=CH2+CO2,酸性很强的酸易通过负离子机理脱羧。,*2羧酸负离子机理,Cl3CCOOH,-H+,H2O,Cl3C-+CO2,+H+,Cl3CH,强酸,在水中完全电离（pka=6.6),实例,（2）强的芳香酸不需要催化剂，在H2O中加热即可脱羧。,3芳香羧酸脱羧的几点说明,（1）羧基邻对位有给电子基团的芳香羧酸，在强酸作用下按负离子机理脱羧。,（3）一般芳香羧酸脱羧需要用石灰或Cu做催化剂。,4二元羧酸受热后的反应,失水要加失水剂Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等失羧要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2等,失羰(-CO),失羧(-CO2),乙二酸、丙二酸（失羧）160丁二酸、戊二酸（失水）300已二酸、庚二酸（失羧、失水）300辛二酸以上为分子间失水,柏朗克规则,甲酸、-羟基酸、-羰基酸受热均发生失羰反应。,第七节卤代酸的合成和反应,1-卤代酸的合成(赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应),一卤代酸的合成,2-卤代酸的合成,3、等卤代酸的合成(二元羧酸的单酯用汉斯狄克反应）,RCH=CH-COOH+HBr,RCHCH2COOH,Br,CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH,二卤代酸的反应,1-卤代酸的反应,R-CH-COOH,Br,R-CH-COOH,R-CH-COOH,R-CH-COONa,R-CH(