亲电加成反应

第10章碳碳重键的加成反应(AdditiontoCarbon-CarbonMultipleBonds),试剂进攻碳碳重键的途径,碳碳重键的加成,电子易于极化，利于亲电试剂的进攻，容易发生亲电加成反应。,Y,Y：强吸电子基团，如：NO2、CF3、CN等，则发生亲核加成反应。,叁键可以发生亲电加成反应，但更易发生亲核加成反应。,10.1.C-C双键的亲电加成反应,10.1.1反应机理：,1.正碳离子机理,试剂,亲电部分E+,亲核部分Nu-,烯烃与卤素的加成反应，是由亲电试剂首先进攻的分步反应。,实验一：,下列实验可以用来说明：,说明该反应是离子型反应。微量水可促使环状溴正离子的形成。,实验二：,不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率：,说明双键上电子云密度越大，反应速率越大。即该反应是由亲电试剂首先进攻的加成反应-亲电加成!,当体系中存在氯化钠时，则反应产物为混合物：,三种产物均含溴，但无ClCH2CH2Cl生成!,实验三：,Why？,对实验三的解释：反应是分步进行的，首先生成环状溴正离子：,溴离子,三种负离子的对环状溴正离子的竞争形成三种产物：,无ClCH2CH2Cl!,烯烃加卤素的立体化学：反式加成!,例：,溴分子中Br原子距离很近，不可能同时从平面两侧加成，因此反应不是通过一步完成反式加成,第一步：,E,双分子历程,第二步：,E,Nu,Nu,E,E,实验事实:,*HCl加到双键上按照二级动力学,对烯烃和HCl各为一级,*质子加到双键碳原子上生成C-H键是速度控制步骤,*对其他反应还有重排产物,生成碳正离子,该反应分两步进行：,叔碳正离子,苄基碳正离子,反应特点：,1)产物是大约定量的顺反异构体：没有立体选择性,按正碳离子机理进行反应的底物结构是：,环状非共轭烯烃,正电荷能够离域在碳骨架的体系,2)重排产物的生成,形成碳正离子时，通过1，2氢或甲基迁移，形成更加稳定的碳正离子，叫重排,2),鎓型离子的机理,反式加成,溴鎓离子,Br-从体积较大的溴鎓离子的反面进攻碳原子,烯烃加溴历程：,炔烃加溴历程：,可见，烯、炔与Br2、I2的加成反应是由Br+首先进攻的，是亲电加成反应。,环状溴正离子,其它亲电试剂如异氰酸碘氯、碘、次卤酸（HOCl、HOBr）芳基硫基氯（RSCl、ArSCl）以及在水或醇存在下汞盐如Hg(OCOCH3)2的加成,按鎓型离子机理进行反应的事实：,实验事实:,*动力学上测得该反应为二级反应,*立体化学：产物为反式加成产物,*核磁共振已检测出鎓离子的存在,按翁型离子机理进行反应的事实：,按翁型离子机理进行反应的体系结构特点：,1)底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃，即C+不稳定的体系；2)亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。,超强酸介质,核磁共振表明12个氢是等同的,3),三分子亲电加成机理,*一般说来,烯烃与卤化氢的加成为三分子亲电加成反应机理,*按照三分子机理进行反应时,由于烯烃与一分子HX中的H+结合的同时,另一方向又与第三个分子中的HX或X-结合,故加成的立体化学特征是反式加成,3.三分子亲电加成机理,亲电试剂为HX,常见的亲电试剂：,EvidenceforCyclicBromoniumIons,DichloroanddiiodocompoundsbehavemuchlikethedibromideTwodistincttypesofmethylgroupsforthefluorocompoundindicatesthata-fluorocarbocationisthemajorintermediateforthiscompound.Thefluorineresonanceisalsoindicativeofanopencarbocation.Thebromocompoundexhibitsonlyonemethylresonanceevenwhencooledto-120C.,Synandantiadditions,10.1.2反应的立体化学,However,osmiumtetroxideishighlytoxic(毒）andisveryexpensive.,顺式环状锇酸酯,顺式加成：反应的两部分从底物同侧加成,H鎓离子没有苯基鎓离子稳定,major,反式加成,Itisantiaddition(反式加成）,2.试剂的影响,鎓离子稳定性,烯烃与Br2的加成,major,烯烃与Cl2的加成,major,烯烃与HBr的加成,major,(4)羟汞化-脱汞化反应,烯烃与醋酸汞在水存在下反应，首先生成羟烷基汞盐，然后用硼氢化钠还原，脱汞生成醇。例如：,总反应相当于烯烃与水按马氏规则进行加成。此反应具有反应速率快、条件温和、不重排和产率高(90%)的特点，是实验室制备醇的好方法。,思考题：如何将3,3-二甲基-1-丁烯转化为3,3,-二甲基-2-丁醇？,MarkovnikovsRule(马氏规则）,H原子加到含氢较多的双键C原子上,1.区域选择性好氢加在含氢较多的碳原子上,2.无重排反应发生(经鎓离子和四员环都不会发生重排反应,顺式加成,氢加在含氢较少的双键碳原子上,缺电子硼进攻电子云密度较高碳原子,经环状四中心过渡态,氢从硼烷迁移到碳上,因此是顺式加成,(6)硼氢化反应,氧化:(RCH2CH2)3B(RCH2CH2O)3B水解:(RCH2CH2O)3B+3H2O3RCH2CH2OH+B(OH)3,H2O2OH-,比较下列反应产物：,对-烯烃是制备伯醇的一个好方法.,NaOH的水溶液处理得到醇,1.立体专一性顺式加成,2.区域选择性好氢加在含氢较少的碳原子上，硼基选择位阻较小的碳原子上,3.对-烯烃是制备伯醇的一个好方法.,4.无重排反应发生经四员环都不会发生重排反应,硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排！,简单记忆：,有机合成上常用硼氢化反应制备伯醇，该反应操作简便、产率高。,例：,(7)高锰酸钾氧化,用稀KMnO4的中性或碱性溶液，在较低温度下氧化烯烃，产物是邻二醇：,此反应可在实验室制备邻二醇，但产率很低。如果用浓度较大的KMnO4的酸性溶液，结果是得到双健断裂产物：,Moststableconformation,3.反应物的影响,major,only,35,10,反式加成,顺式加成,不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率：,说明双键上电子云密度越大，反应速率越大。即该反应是由亲电试剂首先进攻的加成反应-亲电加成!,二.亲电加成反应的活性,底物,a.双键上的电子云密度越大，越利于亲电试剂的进攻。,给电子基团分散正电荷，起到稳定化作用,芳基的+C效应使正碳离子稳定,对称二芳基烯烃，芳基使双键稳定，使亲电加成反应活性降低。,当吸电子基团与双键上C原子直接相连时，亲电加成反应活性明显减小。,当双键碳原子上连有吸电子基团（CN、X、NO2）降低双键电子云密度，不利于亲电试剂的进攻。而且从过渡态或活性中间体考虑，吸电子对中间体起到去稳定化作用，不利于反应进行。,Z使正电荷更加集中，起到去稳定化作用,随着吸电子基团的增多或增强，亲电加成的活性降低,吸电子基团较多且较强时，亲电反应不进行,连有3到4个强吸电基时，通常进行亲核加成,试剂：与HX的酸性顺序一致，给出质子能力越大，亲电性越强。,同理：,IClIBrI2,溶剂：溶剂极性越强，利于ENu的异裂；利于C+、翁型离子的生成。,2.亲电试剂的影响,HF加成最难，而且有催化聚合作用,三.亲电加成反应的定向,静态：哪个C原子上电子云密度较大；,动态：哪个C稳定。,空间效应,与卤化氢加成Markovnikov规则,(a)与卤化氢加成烯烃和炔烃均能与卤化氢发生加成反应：,例：,Markovnikov规则的理论解释,1.ElectronicEffects(电子效应）,5个-p超共轭效应,2个-p超共轭效应,试剂中的正离子或者部分正电荷加到双键带负电荷的碳原子上,含吸电子基团的不饱和烃加成（马氏规则例外）,反马氏加成，氢加在含氢较少的碳上,稳定性：,Markovnikov规则的理论解释,为什么烯烃和炔烃加卤化氢时遵循马氏规则？由反应中间体正碳离子的稳定性所决定的。以丙烯与HBr的加成为例：,C的中心碳原子为sp2杂化，平面构型，有一个垂直于平面的p轨道是空的：,1.ElectronicEffects(电子效应）,由于C()较稳定，途径（）的活化能较低，途径（）的活化能较高。,丙烯与溴化氢的加成产物以为主。,结论：C的稳定性决定了烯烃加成主要产物的结构。,注意下列C的稳定性：,由于诱导效应,也由于超共轭效应,三个甲基都将电子云推向正碳原子,就减低了正碳原子的正电性,或者说,它的正电荷并不是集中在正碳原子上,而是分散到三个甲基上.,稳定的碳正离子,苯环上带强吸电子基团（反马氏）,炔烃能与两分子卤素加成：,(a)与溴和氯加成,(1)与卤素加成,炔烃的亲电加成,反式加成,70,30,共轭二烯烃的亲电加成反应,进攻C2,进攻C4,电荷分散,电荷集中,1.1,4-addition（1,4-加成）,CH3CH2CH=CH2+CH3CH=CHCH3,1,3-ButadienereactswithBromine(Br2),温度影响,动力学加成产物,热力学加成产物,电荷更加分散，稳定性高，动力学稳定,但是，1,4-addition产物能量低，热力学稳定,1,2-加成和1,4-加成是竞争反应，产物与反应条件有关：,底物影响,C,D,优先生成C，因为C比D更加稳定,A,B,优先生成A，因为A比B更加稳定,低温有利于1,2-加成非极性溶剂1,2反应,高温1,4-加成极性溶剂1,4-反应,极性溶剂-1,4-反应,1，6共轭主要是1，6加成,丙烯用过氧酸氧化:,CH2=CH-CH3+CH3-C-O-O-HCH3-CH-CH2+CH3COOHO,环氧化反应,Oxidationsofalkenes(烯烃的氧化）,RCO3H,顺式环氧化反应,顺式亲电加成,烯烃活性,供电基越多，反应活性越高,Mechanismforthehydrationof2-methylpropene,Step1.,Step2.,Step3.,H2SO4HgSO4,分子重排,H2SO4HgSO4,分子重排,烯醇式化合物酮,乙醛,2-Hexanone,HOHCHCH+H2OH2C=CHCH3-C=OOHORCCH+H2OR-C=CH2R-C-CH3,CH2=C-OHCH3-C=OHH乙醛的总键能2741kJ/mol比乙烯醇的总键能2678kJ/mol大,即乙醛比乙烯醇稳定.由于两者能量差别不大(63kJ/mol),在酸存在下,它们中间相互变化的活化能很小.,为什么发生重排?,1.立体专一性顺式加成,2.区域选择性好氢加在含氢较少的碳原子上，硼基选择位阻较小的碳原子上,3.对-烯烃是制备伯醇的一个好方法.,4.无重排反应发生经四员环都不会发生重排反应,MarkovnikovsRule(马氏规则）,H原子加到含氢较多的双键C原子上,1.区域选择性好氢加在含氢较多的碳原子上,2.无重排反应发生(经鎓离子和四员环都不会发生重排反应,MarkovnikovsRule(马氏规则）,MarkovnikovsRule(马氏规则）,Anti-MarkovnikovsRule(反马氏规则）,解释为什么炔烃的亲电加成反应没有烯烃的反应活性高？,炔烃叁键的碳原子是SP杂化，烯烃双键碳原子是SP2杂化，SP杂化比SP2杂化的轨道半径短，电负性大，叁键中的电子被束缚得比双键中的牢，亲电试剂夺取叁键中的电子较困难，所以，炔烃的亲电加成反应没有烯烃活泼。如在同一化合物中同时有碳碳双键和叁键，亲电试剂首先与碳碳双键加成：,90%,正由于叁键与电子的结合力较强，炔烃能发生亲核加成反应,炔烃可与强亲核试剂如RO-(在醇中)进行反应，生成烯基醚。,如果使用弱的亲核试剂则需要加入催化剂，常用的催化剂是Hg2+离子，因为它能与叁键配位，从叁键吸引电子，有利于弱亲核试剂的进攻。例如炔烃的水合反应：,库切洛夫反应,溴与一些烯烃的加成反应速率有以下结果：,怎样解释这些数据？,从这些数据可以看出，双键碳原子上烷基数目增多，反应速率加快，因此反应速率与空间效应关系不大，与电子效应有关，烷基有给电子的诱导效应和超共轭效应，使双键上电子云密度增大，烷基取代越多，反应速率越快。当双键与苯环相连时，苯环通过共轭体系起了推电子效应，因此加成速率比乙烯快，当双键与溴相连时，溴的吸电子诱导效应超过给电子效应，总的结果起了吸电子作用，因此加成速率大大降低。,烯烃的活性,给电子取代基越多，双键电子云密度越大，反应越容易，如果连的是吸电子基团（如溴、硝基、羧基等），反应速度减慢,预测下列反应的主要产物:,Br,Br,烯烃与溴在不同介质中进行反应得如下结果：,上述三个反应速率相同。这个结果说明了烯烃与溴的反应过程经历了什么样的反应历程?,反应是分两步进行的。每个反应中均有BrCH2CH2Br产生，说明反应的第一步均为Br+与CH2=CH2的加成，又由于三个反应速率相同，说明这步是决定反应速率的一步；第二步是反应体系中各种负离子进行加成，是快反应的一步。,完成下列反应,写出主要产物:,1,2,1,2,写出下列化合物与溴的