15结晶法定稿--简化-1.5 约等于2学时

第15章结晶法,主要内容,第一节、结晶过程的实质；第二节、过饱和溶液的制备；第三节、晶核的形成；第四节、晶体的生长；第五节、提高晶体质量的途径；第六节、蛋白质的结晶。,第一节结晶过程的实质,一、结晶的概念溶液中的溶质在一定条件下，因分子有规则的排列而结合成晶体，晶体的化学成分均一，具有各种对称的结构，其特征为离子和分子在空间晶格的结点上呈规则的排列。,第一节结晶过程的实质,二、固体的两种形态结晶和无定形固体两种状态（1）结晶：析出速度慢，溶质分子有足够时间进行排列，粒子排列有规则（2）无定形固体：析出速度快，粒子排列无规则,第一节结晶过程的实质,三、结晶操作的特点1只有同类分子或离子才能排列成晶体，因此结晶过程有良好的选择性。2通过结晶，溶液中大部分的杂质会留在母液中，再通过过滤、洗涤，可以得到纯度较高的晶体。3结晶过程具有成本低、设备简单、操作方便4、结晶影响因素多广泛应用于氨基酸、有机酸、抗生素、维生素、核酸等产品的精制。,第一节结晶过程的实质,四、几个基本概念1饱和溶液：当溶液中溶质浓度等于该溶质在同等条件下的饱和溶解度时，该溶液称为饱和溶液；2过饱和溶液：溶质浓度超过饱和溶解度时，该溶液称之为过饱和溶液；溶质只有在过饱和溶液中才能析出；溶质溶解度与温度、溶质分散度（晶体大小）有关。,第一节结晶过程的实质,五、颗粒大小与溶解度的关系凯尔文（Kelvin）公式（颗粒大小与溶解度）LnC2=2MC1RTr可见，r，溶解度CC2颗粒半径为r溶质的溶解度C1-普通溶质的溶解度M-溶质的相对分子量固体颗粒与溶液间的表面张力；固体颗粒密度r为颗粒半径R-气体常数；T-绝对温度,第一节结晶过程的实质,六、温度与溶解度的关系由于物质在溶解时要吸收热量、结晶时要放出结晶热。因此，结晶也是一个质量与能量的传递过程，它与体系温度的关系十分密切。溶解度与温度的关系可以用饱和曲线和过饱和曲线表示。,六、温度与溶解度的关系,1、随着温度升高，要达到某一过饱和区所需的浓度越大2、过饱和曲线区域划分与内涵1）稳定区：不饱和区2）第一介稳区：加入晶种结晶会生长，但不产新晶核3）第二介稳区：加入晶种结晶会生长，同时有新晶核产生4）不稳区：瞬时出现大量微小晶核，发生晶核泛滥,第一节结晶过程的实质,七、结晶步骤（1）过饱和溶液的形成（2）晶核的形成（3）晶体生长其中，溶液达到过饱和状态是结晶的前提；过饱和度是结晶的推动力。这一过程与表面分子化学键力变化有关，因此，结晶过程是一个表面化学反应过程。,第二节过饱和溶液的形成,1、热饱和溶液冷却（等溶剂结晶）即，将热饱和溶液降温冷却，此法适用于溶解度随温度降低而溶解度显著减小的体系；反之，采用加温结晶；2、部分溶剂蒸发法（等温结晶法）即加压下将饱和溶液的溶剂进行蒸发，此法适用于溶解度随温度降低变化不大的体系，或随温度升高溶解度降低的体系；,第二节过饱和溶液的形成,3、真空蒸发冷却法使溶剂在真空环境下迅速蒸发，并结合绝热冷却，是结合冷却和部分溶剂蒸发两种方法的一种结晶方法。4、化学反应结晶加入反应剂产生新物质，当该新物质的溶解度超过饱和溶解度时，即有晶体析出；,第三节晶核的形成,一、晶核的形成过程与条件：是一个新相产生的过程，需要消耗一定的能量才能形成固液界面；结晶过程中，体系总的自由能变化分为两部分，即：表面过剩吉布斯自由能（Gs）和体积过剩吉布斯自由能（Gv）晶核的形成必须满足：G=（Gs+Gv）0，阻碍晶核形成，而Gv0，促进晶核形成。,第三节晶核的形成,二、晶核形成的分类分为初级成核和次级成核1、初级成核：无晶种存在时产生的晶核（1）均相成核（无固相）（2）非均相成核（有固体异物存在而促进成核）2、次级成核：有晶种存在时产生的晶核（1）剪切力成核，搅拌的剪切力从晶体上刮落晶体碎粒，形成新的晶核（2）接触成核：晶体与晶体、或与搅拌叶、器壁之间的碰撞，落下晶体，形成新的晶核。,第三节晶核的形成,三、成核速度由Arrhenius公式可近似得到成核速度公式：B=ke-Gmax/RTB成核速度（个/v.t）Gmax成核时临界吉布斯自由能，是成核时必须逾越的能阈k常数,(S-饱和度)而Gmax可由下式计算：,第三节晶核的形成,四、常用的工业起晶方法（1）刺激起晶法：溶剂蒸发进入不稳定区形成晶核当产生一定量的晶核后加入稀溶液使溶液浓度降至亚稳定区新的晶种不再产生，溶质在晶种表面生长。,第三节晶核的形成,（2）自然起晶法：将溶液蒸发至亚稳定区后冷却，进入不稳定区形成一定量的晶核此时溶液的浓度会有所降低进入并稳定在亚稳定的第一介稳区使晶体生长。（3）晶种起晶法：将溶液蒸发后冷却至亚稳定区的较低浓度加入一定量和一定大小的晶种，使溶质在晶种表面生长。,第四节晶体的生长,定义：在过饱和溶液中已有晶核形成或加入晶种后，以过饱和度为推动力，晶核或晶种将长大，这个过程称为-.,第四节晶体的生长,影响晶体生长速度的因素1、杂质：改变晶体和溶液之间界面的滞留层特性，影响溶质长入晶体、改变晶体外形、因杂质吸附导致的晶体生长缓慢；2、搅拌：加速晶体生长、加速晶核的生成；3、温度：促进表面化学反应速度的提高，增加结晶速度；,第五节提高晶体质量的方法,一、晶体质量包括三个方面的内容：晶体大小形状纯度要有一定形状、且大小比较均匀,第五节提高晶体质量的方法,二、影响晶体大小的因素：晶核形成速度与晶体生长速度的对比关系过饱和度（S成核、晶体，但偏前者）温度（T成核、晶体，但偏后者)与(T，降温速度快,晶体小，反之晶体大）搅拌（搅拌越快、晶体越细小）,第五节提高晶体质量的方法,三、影响晶体形状的因素：不同条件进行结晶，使晶体外形发生变化是由于在一个方向的生长受阻，在另一方向生长加速。改变过饱和度、搅拌、pH改变溶剂体系杂质（吸附于表面，使其生长速度受阻）结晶温度,第五节提高晶体质量的方法,四、影响晶体纯度的因素：母液中的杂质结晶速度（速度过大时，常包含杂质）不同溶剂种类晶体粒度及粒度分布（小而不均匀则杂质多）,第五节提高晶体质量的方法,五、重结晶重结晶概念：利用杂质和结晶物质在不同溶剂和不同温度下的溶解度不同，将晶体用合适的溶剂再次结晶，以获得高纯度的晶体的操作。,第五节提高晶体质量的方法,重结晶的操作过程（1）选择合适的溶剂；（2）将经过粗结晶的物质加入少量的热溶剂中，并使之溶解；（3）冷却使之再次结晶（4）分离母液（5）晶体洗涤,第六节蛋白质