第4章配位滴定

.,第4章配位滴定法,1.熟悉EDTA与金属离子的配合物及其稳定性2.掌握副反应对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响3.熟悉配位滴定的原理,掌握滴定曲线4.掌握金属指示剂及其它指示终点的方法5.熟悉混合离子的分别滴定6.熟悉配位滴定的方式及应用,基本要求,.,第4章配位滴定法,一.配位滴定法定义:,以配位反应为基础的一种滴定分析法。MLMLK稳=ML/ML,4.1概述,.,1、单基配位体：提供一对电子以形成配价键的配位体。2、多基配位体：提供两对或更多对电子以形成配价键的配位体。3、螯合物：多基配位体与同一个接受体形成的具有环状结构的化合物。,二.无机配位剂与有机配位剂:,.,4、无机配位剂的特点：,（1）不稳定；（2）逐级配位，各级稳定常数相差小。,无机配位剂:NH3,Cl-,CN-,F-,OH-,Cu2+-NH3配合物,2+,lgK1K4:4.1、3.5、2.9、2.1lgK总=12.6,.,乙二胺-Cu2+三乙撑四胺-Cu2+,lgK1=10.6,lgK2=9.0lgK总=19.6,lgK=20.6,5、有机配位剂的特点：(1)稳定性好；（2）组成一定。,.,一、ethylenediaminetetraaceticacid乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，用H4Y表示,EDTA溶解度小，用其二钠盐，Na2H2Y2H2O,100ml水溶解11.1g，约0.3molL-1,pH约为4.5。,4.2EDTA及其配合物的稳定性,.,EDTA酸在溶液中以双偶极离子存在,H4Y溶于水时，如溶液酸度较高，它的两个羧基可再接受H+,形成H6Y2+H6Y2+H+H5Y+Ka1=10-0.9K稳6=100.9H5Y+H+H4YKa2=10-1.6K稳5=101.6H4YH+H3Y-Ka3=10-2.0K稳4=102.0H3Y-H+H2Y2-Ka4=10-2.67K稳3=102.67H2Y2-H+HY3-Ka5=10-6.16K稳2=106.16HY3-H+Y4-Ka6=10-10.26K稳1=1010.26逐级质子化常数KiH，即K稳,.,逐级累积稳定常数：,.,EDTA:-pH图,Y=YHYH2YH3YH4YH5YH6Y,.,二、EDTA的螯合物及其稳定性,（一）EDTA及其配合物的特点：1、EDTA有六个可与金属配价的原子。其中两个氨基N,四个羧基O;螯合物中有四个OCCN,一个NCCNMM一般规律：若环中有单键，以五元环最稳定，若环中含双键，则六元环也很稳定。2、与金属离子配位比：多为1：1，Zr,Mo(2:1)MYMYKMY=MY/MY,.,EDTA与金属离子配合物的立体结构,EDTA通常与金属离子形成1:1的螯合物五个五元环,.,4.EDTA与有颜色的金属离子一般生成颜色更深的螯合物。,3.EDTA与金属离子形成的螯合物大多溶于水，反应速度快。,有色EDTA螯合物,.,一、配合物的稳定常数(K,)M+Y=MYK(MY)=K不稳=,4.3副反应系数和条件稳定常数,.,.,某些金属离子与EDTA的形成常数,.,1、金属螯合物稳定性规律,（1）碱金属络合物最不稳定；（2）碱土金属lgKMY=811;（3）过渡金属、稀土金属、Al3+,lgKMY=1419（4）三、四价金属，Hg2+,lgKMY202、金属螯合物稳定性规律的原因（1）内因：决定于离子本身电荷、半径及结构；（2）外因：溶液的酸度、温度及配位体的性质。,.,二、配合物的逐级稳定常数Ki,Ki表示相邻配合物之间的关系,M+L=ML,ML+L=ML2,MLn-1+L=MLn,.,累积稳定常数,ML=1ML,ML2=2ML2,MLn=nMLn,表示配合物与配体之间的关系,cM=M+ML+ML2+MLn=M(1+1L+2L2+nLn),.,酸可看成质子配合物,Y4-+H+HY3-HY3-+H+H2Y2-H2Y2-+H+H3Y-H3Y-+H+H4YH4Y+H+H5Y+H5Y+H+H6Y2+,K1=1010.261=K1=1010.26,1,Ka6,K2=106.162=K1K2=1016.42,1,Ka5,K3=102.673=K1K2K3=1019.09,1,Ka4,K4=102.004=K1K2K3K4=1021.09,1,Ka3,K5=101.605=K1K2.K5=1022.69,1,Ka2,K6=100.906=K1K2.K6=1023.59,1,Ka1,.,三、副反应系数与条件稳定常数,.,M+Y=MY(主反应),条件(稳定)常数,副反应,.,一、配位剂Y的副反应系数：1、酸效应：由于H+存在使配位体参加反应能力降低的现象。所有的弱酸均具有酸效应。2、酸效应系数：用来衡量酸效应大小，用Y(H)表示。,Y,.,酸效应系数：,1=K稳1，2=K稳1K稳2，3=K稳1K稳2K稳3,.,例1计算pH=5.0时EDTA的酸效应系数,解Ka1=10-0.9Ka2=10-1.6Ka3=10-2.0Ka4=10-2.67Ka5=10-6.16Ka6=10-10.26K稳1=1010.26K稳2=106.16K稳3=102.67K稳4=102.0K稳5=101.6K稳6=100.916分别为1010.26，1016.42，1019.091021.09，1022.69，1023.59,=10-5+10.2610-10+16.42,10-15+19.091010-30+23.59,=105.26106.42104.0910-6.41=106.45,lgY(H)=6.45,.,.,3、共存离子效应：除Y与M反应外，也与N反应。YNNYKNY=NY/NY,.,二、金属离子的副反应系数：,MLMLMLLML2MLn-1LMLn,M,1.辅助配位效应与配位效应系数,M（L）,.,.,例用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近,若，pH=11.00，NH3=0.10molL-1,计算lgZn,解：Zn(NH3)=1+1NH3+2NH32+3NH33+4NH34=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06=1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10,查附录表8（P229）,pH=11.00时,lgZn(OH)=5.4,lgZn=,lg(Zn(NH3)+Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=5.6,.,例用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近,pH=9.0，c(NH3)=0.10molL-1,计算lgZn(NH3),解：c(NH3)=NH3+NH4+,忽略,.,.,2.金属离子的羟基配合物,M(OH)=1+1OH-+2OH-2+nOH-n,.,三、配合物的副反应系数:MYH+MHY,MYOHMOHY,(MY）,.,四、条件稳定常数：KMY,KMY绝对稳定常数，无副反应,KMY条件稳定常数，有副反应时,.,仅有酸效应时,既有酸效应，又有配位效应时,.,例用EDTA滴定Zn2+,若pH=11.00;NH3=0.10molL-1,计算lgKZnY。,解：pH=11.00；查,查：lgKZnY=16.50,lgY(H)=0.07,lgZn(OH)=5.4,lgZn=5.6,根据例题：lgZn(NH3)=5.10,.,特点：与酸碱滴定类似，但被滴定的是金属离子，随着配位滴定剂的加入，金属离子不断形成配合物，其浓度不断减小，当滴定达到终点时，pM将发生突变，利用适当方法来指示终点。在下面的滴定讨论中，我们只考虑EDTA的酸效应，利用式计算出在不同pH值溶液中，于不同滴定阶段被滴定金属离子的浓度，并据此绘出滴定曲线。,4.4配位滴定法的原理,.,一、滴定曲线：以0.0100molL-1EDTA标准溶液滴定20.00mL0.0100molL-1Ca2+.,一、pH=12.0时滴定曲线的计算KCaY=1010.69pH=12.0时，从P87表4-2得lgY(H)=0.0,Y(H)=1,1、滴定前：Ca2+=0.0100molL-1pCa=2.02、滴定开始至化学计量点前：已加入19.98mLCa2+=0.020.0100/(20.00+19.98)=5.010-6pCa=5.3,忽略CaY离解，K稳1010不可忽略,.,3、化学计量点时,CaY2-=0.0120.00/(20.00+20.00)=5.010-3Ca2+=Y4-=xmolL-15.010-3/x2=1010.69x=(5.010-3/1010.69)1/2x=Ca2+=3.210-7pCa=6.5可得到化学计量点时M计算公式cMsp=MY=cM/2=cY/2Or,.,4、化学计量点后,设加入20.02mLEDTA溶液，此时EDTA过量0.02mL,Y4-=0.0100.02/(20.0020.02)=5.010-6molL-1代入配位平衡关系式5.010-3/Ca2+5.010-6=1010.69Ca2+=10-7.69pCa=7.69根据计算所得数据如下表，绘制滴定曲线,.,.,.,滴定突跃,sp前，-0.1，按剩余M浓度计算,sp后，+0.1，按过量Y浓度计算,M=0.1%cMsp即：pM=3.0+pcMsp,Y=0.1%cMsp,MYcMsp,pM=lgKMY-3.0,SP时，,.,pH=9.0，lgY(H)=1.28，Y(H)=101.28K稳=K稳/Y(H)=1010.69/101.28=109.41按照pH=12.0计算方法，同样可求出pH=9.0时各点的pCa值，并绘制其滴定曲线。,.,浓度一定时，K(MY)增大10倍，突跃范围增大一个单位。,K(MY)一定，c(M)增大10倍，突跃范围增大一个单位。,.,.,影响滴定突跃范围的主要因素,1、配合物的条件稳定常数：（1）K稳越大，突跃pM越大；决定K稳因素:K稳，Y(H)，M(L)等；（2）酸度（酸效应）使计量点后突跃变短；（3）配位效应（掩蔽剂、缓冲剂、辅助配位剂）使化学计量点前突跃变短，pH对配位效应也有影响。2、金属离子浓度：当K稳一定时，离子浓度越低，滴定曲线起点越高，则滴定突跃越小。用指示剂目测终点，须pM0.2，,.,准确滴定对配位滴定反应的要求:（1）滴定的目测终点与计量点的pM至少0.2，即pM0.2（2）允许的相对误差为0.1%时，根据终点误差公式,要求lgcKMY6,如果c=10-2molL-1,则lgKMY8,二、单一离子体系准确直接滴定的条件,.,三、配位滴定中的适宜酸度和酸效应曲线,1、最高酸度（最低pH）计算:,lgY(H)=lgKMY-lgKMYlgKMY-8,如滴定Zn2+lgY(H)16.58=8.5查P87表,pH4.0,或查P93林邦曲线，可看出,pH=4.0,2、最低酸度：根据金属离子水解由Ksp求（P234）；或查P194表9-1.滴定Zn2+为pH6.5。,lgKMY8,.,问题：滴定0.01molL-1Ca2+时，要求最高酸度为多少？lgY(H)lgKCaY-8=10.69-8=2.69（1）我们从P93图上Ca处向pH轴作水平线可看出滴定Ca2+的最低pH值约7.6,（2）从P87表4-2上看出，pH7.5,lgY(H)=2.78；pH8.0,lgY(H)=2.27,lgY(H)=2.69时pHmin=7.6,.,3、林邦曲线（Ringbomcurve)的用途,（1）查pH-lgY(H);（2）查滴某Mnn+时最高酸度（最低pH值）。,.,配位滴定终点判断方法：光化学法（光度滴定）；电化学法（电位、电导、安培）指示剂法。EDTA最初用作滴定剂，是用仪器法指示终点，现常用目视法（突跃较大时，pM0.2）一、金属指示剂的性质和作用原理1、M指示剂的定义：是具有酸碱性质的染料（有机配位剂）；与金属离子生成配合物的颜色与其本身颜色不同。2、原理：MInMInMYMYSP前微量甲色乙色大量SP时MInYMYIn乙色甲色,4.5金属离子指示剂,.,二、金属指示剂应具备的条件,1、在滴定的pH范围内，MIn显色配合物与游离指示剂In的颜色应显著不同;2、显色反应灵敏、迅速、有良好的可逆性；3、显色化合物稳定性要适当；KMIn104否则化学计量点前游离，变色不明显，要求KMY/KMIn104（个别102），化学计量点时指示剂易被置换，显示终点，否则会使终点拖后或产生指示剂封闭；4、显色配合物应易溶于水；如产生胶体或沉淀就产生指示剂的僵化；5、cIn/cM0.01。,.,指示剂封闭：SP后，过量EDTA不能置换MIn中金属离子，即SP附近没有颜色变化。,消除方法：分离除去引起指示剂封闭的离子，加入适当配位剂、掩蔽剂。指示剂僵化：即SP时EDTA与指示剂的置换作用进行缓慢而使终点拖长。避免僵化方法：增大有关物质溶解度：加入适当有机溶剂，加热，振摇等。,.,常用金属离子指示剂,.,例含有2.010-2molL-1Zn2+溶液，采用指示剂法检测终点，于pH=5.5时能否以2.010-2molL-1EDTA准确滴定其中的Zn2+？终点时pZnsp=？（已知KMY=1016.5，pH=5.5时，lgY(H)=5.5）,解：lgKMY=lgKMYlgY(H)=16.55.5=11.0lgcKMY=lg210-21011=9.36，所以EDTA能准确滴定其中的Zn2+SP时，pcZnsp=2.0pMsp=1/2(lgKMYpcMsp)pZnsp=1/2(11.02.0)=6.5,.,一、混合离子的选择滴定MYMYY有两种副反应H+NY=Y(H)Y(N)1HYNY1、溶液酸度较高时：Y(H)Y(N)YY(H)，即N对配位反应基本无影响如N与指示剂不起反应，则它对M的配位滴定没有影响，与单独滴定M一样。以下推导均不做要求，只记结论。,4.6混合离子的分别滴定,.,2、溶液酸度较低时：Y(N)Y(H)YY(N)，此时N干扰最严重,Y(N)=,=1KNYNep,KMY=,=,=,一般情况N=cNNYcNKNY1,则KMY=,lgKMYlgKMYlgKNYpN=lgKpN,.,3、M、N分别滴定条件：,将式KMY=,两端同乘以cM，并取对数，得,lgcMKMY=lgKlgcM/cN,由上式可以得出分步滴定所应具备的条件：,当cM=cN时，lgcMKMY=lgK若,pM=0.2Et=0.1%则lgcMKMY6lgK6,pM=0.2Et=0.5%则lgcMKMY5lgK5,pM=0.2Et=1%则lgcMKMY4lgK4,.,3、M、N分别滴定条件：,当cM=10cN时，lgcMKMY=lgK1若pM=0.2Et=0.1%则lgKlgcMKMY1；lgK5若cM=cN/10，则lgK7注意：一般情况，要求：pM=0.2Et=0.5%用lgcMKMY5判断能否准确滴定；当cM=cN时，lgK5,根据，lgcMKMY=lgKlgcM/cN,.,例2某溶液中含有Fe3+、Al3+、Ca2+和Mg2+，能否控制溶液的酸度滴定Fe3+？,解：lgKFeY=25.1、lgKAlY=16.1、lgKCaY=10.69、lgKMgY=8.69,滴定Fe3+时，最可能发生干扰的是Al3+，假定它们的浓度均为10-2molL-1,则lgK=25.116.1=9.06，所以Al3+不干扰。查P93林邦曲线，滴定Fe3+最低pH约为1.0，,.,例2某溶液中含有Fe3+、Al3+、Ca2+和Mg2+，能否控制溶液的酸度滴定Fe3+？,考虑Fe3+水解，P234,或P194Ksp(Fe(OH)3=4.010-38,经计算，最高pH2.2。滴定Fe3+适宜范围pH1.02.2查P95表4-3，可用Ssal做指示剂，它在pH1.52.5范围内与配合物显红色，应控制pH在1.52.2之间。,.,二、利用掩蔽剂解除干扰,实质：利用掩蔽剂降低干扰离子的浓度，使不与EDTA配位或降低KNY。常用方法：配位掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化还原法。1、配位掩蔽法：利用配位反应降低干扰物质浓度来消除干扰，减小Y(H)MYMYH+NNxHYNY：,.,例用0.020molL1EDTA滴定0.020molL-1的Zn2+和0.020molL-1Cd2+中的Zn2+，加过量KI掩蔽Cd2+，终点时I-=1molL-1，试问能否准确滴定Zn2+?pH=5.5,解：P225CdI42-的lg1lg4为2.1，3.4，4.5，5.4Cd(I)=1+102.10+103.43+104.49+105.41=105.46Cd2+sp=Cd/Cd(I)=10-2/105.46=10-7.46Y(Cd)=1KCdYCd2+sp=11016.4610-7.46=109.00pH=5.5时，查P87,lgY(H)=5.51,.,例用0.020molL1EDTA滴定0.020molL-1的Zn2+和0.020molL-1Cd2+中的Zn2+，加过量KI掩蔽Cd2+，终点时I-=1molL-1，试问能否准确滴定Zn2+?pH=5.5,Y(Cd)=109.00pH=5.5时，lgY(H)=5.5Y(Cd)Y(H)，所以可不考虑酸效应。lgKZnY=lgKZnY-lgY(Cd)=16.46-9.00=7.46lgcKZnY=7.46-1.70=5.766(c=0.020)可准确滴定，0.1%c(标定),c(Zn2+)偏低.pH1滴定Bi3+:Pb2+,Ca2+都不络合,c(实际)c(标定),c(Bi)偏低.,.,pH5标定,Pb2+络合,Ca2+不络合;pH10滴定Ca2+:Pb2+,Ca2+都络合,c(实际)c(标定),c(Bi)偏低.,思考题：以Zn2+为基准物质,XO为指示剂,标定EDTA,用以测定试液中Ca2+(Bi3+)含量，判断下列情况对测定结果的影响.,.,思考题：以Zn2+为基准物质,EBT为指示剂,标定EDTA,用以测定试液中Ca2+的含量，判断下列情况对测定结果的影响.,pH10标定,Pb2+,Ca2+都络合,pH10滴定,Pb2+,Ca2+都络合,c(实际)=c(标定),c(Ca)无影响,结论:标定与测定条件一致,对结果无影响.,.,小结,必须记住三个公式，两个判据：1、副反应系数公式：,2、条件稳定常数公式：,3、计算最高酸度公式：,(c=0.01mol.L-1),.,4.单一离子体系准确直接滴定的条件：,5.混合离子的分别滴定：,cM=cN时，,pM=0.2Et=0.1%,pM=0.2Et=0.5%,.,6、配位平衡副反应系数Y(H)Y(N)M（L)M（OH)条件稳定常数KMY7、pMsp8、滴定酸度控制（适宜酸度范围）滴定方式及应用,lgY(H)=lgKMY-lgKMYlgKMY-8,.,练习题,1、在下面叙述EDTA溶液以Y4-形式存在的分布系数Y4的各种说法中正确的是A.Y4随酸度减小而增大B.Y4随pH增大而减小C.Y4随酸度增大而减小D.Y4与pH变化无关答案：A,.,2、EDTA与金属离子配位时，一分子EDTA提供的配位数是,A.2B.4C.6D.8答案；C3、EDTA与金属离子形成螯合物时，其螯合比一般为A.1：1B.1：2C.1：4D.1：6答案：A,.,4、在非缓冲溶液中，用EDTA滴定金属离子时，溶液的pH将,A.升高B.降低C.不变D.与Mn+无关答案：B5、已知EDTA的六级离解常数Ka1，Ka2Ka6分别为10-0.9，10-1.6，10-2.0，10-2.6710-6.16，10-10.26，在pH=4.5的水溶液中，主要存在形式是A.YB.HYC.H2YD.H3Y答案：C根据分布曲线各个交点pKa判断,.,6、下列叙述中，错误的是,A.酸效应使配合物的的稳定性降低B.水解效应使配合物的的稳定性降低C.配位效应使配合物的稳定性降低D.各种副反应均使配合物的稳定性降低答案：D原因：从式,看出有的副反应，如MY的副反应使条件稳定常数lgKMY变大。,.,检测题,1、下列何反应为配位滴定反应主反应？A.酸效应B.干扰离子效应C.辅助配位效应D.M+Y反应答案：D2、下列关于酸效应系数大小表示正确的是A.1B.1C.1D.01答案：C3、lgKMY=lgKMYlgY(H)式中，lgKMY表示A.金属离子有副反应时的条件稳定常数B.仅有酸效应时的条件稳定常数C.配合物有副反应时的条件稳定常数D.反应的绝对稳定常数答案：B,.,4、当允许误差Et0.1,pM0.2,cM=0.01molL-1时,要求,A.lgKMY5B.lgKMY6C.lgKMY7D.lgKMY8,答案：D,5、林邦曲线的用途有和,查pH-lgY(H),查滴某Mn+时最高酸度。,6、副反应系数的计算通式为,.,练习题,1、用EDTA滴定金属离子M，准确滴定(pM=0.2,Et%0.1%)的条件是A.lgKMY6B.lgKMY6C.