第三章结晶动力学和热力学

第四节聚合物的结晶动力学Crystallizationkineticsofpolymers,1,结晶行为和结晶动力学,2,晶态,非晶态,结晶条件,分子结构的对称性和规整性,结晶条件，如温度和时间等,晶迭的形成,3,aamorphousccrystallineLlongperiod,（1）链的对称性和规整性,分子链的对称性越高,规整性越好,越容易规则排列形成高度有序的晶格,4,（A）结晶能力强：PE和PTFE均能结晶，PE的结晶度高达95%，而且结晶速度极快,一、分子结构与结晶能力、结晶速度,5,聚异丁烯PIB聚偏二氯乙烯PVDC聚甲醛POM,对称性取代的烯类高聚物，结构简单，对称性好，均能结晶,6,通常，全同和间同立构聚合可以结晶，全同立构的结晶能力比间同立构的强，等规度高的结晶能力比等规度低的强，无规共聚通常使结晶能力下降。通常，自由基聚合得到无规立构聚合物；定向聚合得到等规立构聚合物,7,无规高分子是否一定不能结晶?,PVC:自由基聚合产物，氯原子电负性较大，分子链上相邻的氯原子相互排斥，彼此错开，近似于间同立构，因此具有微弱的结晶能力，结晶度较小(约5%)。,PVA:自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来，由于羟基体积小，对分子链的几何结构规整性破坏较小，因而具有结晶能力，结晶度可达60%。,聚三氟氯乙烯:自由基聚合产物，具有不对称碳原子且无规，但由于氯原子与氟原子体积相差不大，仍具有较强的结晶能力，结晶度可达90%。,8,（B）全顺式、全反式、双烯类1，4加成聚合物，链结构规整，也可以结晶，但因为链柔性太大，Tm很低，结晶速度很小。,等同周期：0.81nm等同周期：0.48nm,顺式：分子间距较大，重复周期长，不易结晶，室温下弹性好，很好的橡胶（BR）。,反式：分子链结构较规整，重复周期短，易结晶，室温下弹性差，很好的塑料。,聚1，4丁二烯,9,（C）分子链的适当柔顺性，有利于结晶，分子链太柔，结晶速率很小，分子链太刚硬，重排能力很小，很难重为结晶态。,（D）拉伸作用有利于结晶，即在拉伸力的作用下，结晶聚合物往往表现出再结晶的现象。如天然橡胶的拉伸结晶。,10,（E）缩聚聚合物，虽然结构复杂，不存在立体异构的现象，化学结构也有相同的对称性，还有氢键，所以都具有结晶能力例如：PBT,PET,PC,PA66等,11,（2）其它结构因素,分子间氢键，使分子间力增大，分子变得刚硬，结晶能力上升！支化越多，分子链规整性下降，结晶能力下降！交联越多，分子链不规整，结晶能力下降！,12,分子量过大，影响链段的重排能力，结晶速率下降，结晶能力下降！无规和交替共聚物一般无结晶能力！（EPR）嵌段和接枝共聚物有各自的晶区！,结晶过程,成核增长,二、结晶速度与测量方法,聚合物结晶过程主要分为两步:晶核的形成（Nucleation）常见有两种成核机理:均相成核:结晶单元的自我成核异相成核:结晶单元以外的因素成核晶粒的生长（Growth）高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长，可以在原有表面进行扩张生长，也可以在原有表面形成新核而生长,14,15,体积变化膨胀剂法热效应示差扫描量热法DSC观察晶体生长偏光显微镜法PLM,测试方法,（1）体积膨胀计,16,h0,t1/2,htt,规定:体积收缩一半所需时间的倒数作为该温度下的结晶速度。,反S形曲线,（1）结晶初期，体积变化较为缓慢（存在诱导期）；（2）结晶中期，速度加快；（3）结晶后期，体积变化逐渐减慢，最后体积收缩变的非常缓慢，往往结晶终了的时间是不明确的。,17,利用球晶的光学双折射性质进行测定熔融聚合物试样，光学各向同性，透明结晶聚合物试样，光学各向异性，不透明时间，结晶度，解偏振光的强度，作图,18,（2）光学解偏振法,19,（3）DSC,20,DSCcurveforPEisothermalcrystallization,相对结晶度,21,（4）偏光显微镜PLM,结晶过程,成核增长,三、Avrami方程,23,AvramiEquation,膨胀计法,DSC法,（1）聚合物的等温结晶动力学,24,Avrami指数n,=空间维数+时间维数,25,T1,斜率为n截距为lgK,26,由等温结晶的Avrami作图研究发现：结晶初、中期，结晶过程符合方程；结晶后期，实际结晶过程偏离Avrami方程，会出现n不是整数，甚至大于4的情况原因需具体分析！,生长中的球晶相遇而影响生长；有时间依赖性的初期成核作用；均相成核和异相成核同时存在等,27,结晶速率常数K和半结晶时间t1/2,28,（2）聚合物的非等温结晶动力学,采用DSC方法,Avrami方程中用Zt代替K,Hoffmann方程,结晶速率,球晶半径随时间线性增长,时间(h),01234,50403020100,Tc=180C,190C,159.2C,200.5C,150.3C,112C,141C,R(m),四、结晶速度和温度的关系,30,Tg,Tmax,Tm,单峰型,31,（1）结晶温度TcTm，分子热运动能量太高，不能形成稳定的晶核；（2）结晶生长过程是链段的重排过程，即TcTg,TgTcTm,32,结晶速度在低温时受生长过程控制！在高温时受成核过程控制！,33,Tm附近，温度较高，分子热运动比较激烈，晶核不易形成或生成的晶核容易被分子热运动所破坏，不稳定，成核速度极慢，是结晶总速度的控制步骤，结晶速度很小。Tg附近，熔体粘度增大，链段运动能力降低，晶体生长的速度下降，为结晶总速度的控制步骤，结晶速度很小。仅在Tg与Tm之间，晶核生成速度和晶粒生长速度均较大时，聚合物达到最大结晶速度。,2.00,2.50,3.33,5.00,10.0,20.0,Time,h,0.5,0.4,0.3,0.2,0.1,0,604020020,Temperature,C,Rate,h-1,天然橡胶结晶速率,Wood1946,半衰期倒数,半衰期,应用！,35,Themaximumgrowthrateforsomepolymers,36,五、影响结晶速度的其它因素,37,本讲小结,38,聚合物的结晶行为和结晶动力学高分子的结构和结晶能力、结晶速度膨胀计法测定聚合物的等温结晶曲线温度对结晶速度的影响及关系曲线,第五节聚合物的结晶热力学CrystallizationThermodynamicofpolymers,39,一、熔融过程和熔点,小分子的熔融过程体积-温度曲线(a)结晶高聚物熔融过程体积-温度曲线(b),熔限：晶态高聚物，从开始熔融到熔融结束所对应的温度范围。熔点（Tm）：熔限的上限温度。现象：边熔融边升温。,41,实验：每变化一个温度，便长时间保温，直至体积不变才测定比体积，结果，熔融过程十分接近跃变过程。,说明：聚合物的实际熔点依赖于结晶历程，与热力学熔融不同；聚合物晶体的熔融过程是热力学的一级相转变过程。,小分子晶体和高聚物晶体熔融过程本质一样，过程不一样！现象：结晶高聚物在熔限范围内，边熔融边升温理论解释：聚合物分子链结构具有多分散性，其次结晶过程分子链的重排形式极其复杂，另外，降温过程不是足够的慢，重排不充分，使得结晶中的晶粒停留在不同的阶段。,43,结晶高聚物中含有完善程度不同的晶体，不完善的晶体在较低的温度下熔化，完善的晶体在较高的温度下熔化，因而有一个温度范围。,再结晶,小分子反复熔化和结晶，熔点是固定的；结晶高聚物的熔点和熔限都受结晶温度的影响：结晶温度低，熔限宽，熔点低；结晶温度高，熔限窄，熔点高。因为在较低的温度下结晶时，分子链活动能力不强，形成的晶体较不完善，完善的程度也不大，这种不完善的晶体自然在较低温度下被破坏，所以熔点低，熔限也宽；在较高温度下结晶，分子链活动性大，排列好，形成晶体较完善，完善程度差别也小，所以熔点高，熔限窄。,膨胀计法：体积变化DSC：热效应PLM：双折射XRD：晶区衍射IR/NMR：特征谱带,45,二、Tm的测定,46,Tm=Tc,三、影响Tm的因素,外推法求,平衡熔点：理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的晶体完全熔融的温度。,47,影响聚合物熔点的因素,从热力学上讲，在平衡熔点时，聚合物的结晶过程与熔融过程达到平衡,1、H增加分子间作用力，使结晶高聚物熔化前后的H增加A主链上引入极性基团例如：酰胺酰亚胺酰基甲酸酯脲,B、侧链上引入极性基团OH、NH2、CN、NO2、CF3等。含有这些基团的高聚物的熔点都比聚乙烯高。例如：,C、最好使高分子链间形成氢键因为氢键使分子间作用力大幅度增加，所以大幅度增大。熔点高低与所形成的氢键的强度和密度有关。,-(CH2)n-C-N-,-(CH2)n-N-C-N-,-(CH2)n-O-C-N-,-(CH2)n-O-C-,-(CH2)n-,350300250200150100500,14161820222426,Tm(C),Chainatomsinrepeatingunit,聚氨酯,聚脲,聚酰胺,聚乙烯,聚酯,TemperatureC,2602402202001801601401201008060,123456789101112131415,Numberofcarbonatoms,(a)Polyesters,(b)Polyamides,(c)Polyurethanes,(d)-Aminoacidpolymers,聚合物熔点的奇偶效应,CH2,CH2,NH,O=C,CH2,CH2,OC,NH,HN,CO,CH2,CH2,CH2,CH2,CH2,HN,CO,CH2,CH2,CH2,OC,CH2,CH2,CH2,NH,HN,CO,CH2,CH2,CH2,CH2,CH2,HN,CO,CH2,CH2,CH2,CH2,CH2,CH2,HN,CO,CH2,CH2,CH2,CH2,CH2,HN,CO,CH2,CH2,CH2,CH2,CH2,CH2,OC,NH,OC,NH,n=7,n=6,半数氢键,全数氢键,2、提高熔点的第二条途径：减少就是说增加高分子链的刚性，使它在结晶时，。基本原则：A、主链上引入共轭双键，氢键或环状结构。B、侧链上引入庞大而刚性的侧基。,55,例1,可见主链上的能特别有效的使链变僵硬，使结晶时减小，增大。,例2例3,例4叔丁基是个大而刚性的单元，位阻很大，使高分子主链僵化，提高。,例5共轭，高,例6聚四氟乙烯（PTFE）由于高度对称，结晶能力很强，又由于F的电负性很强，F原子之间斥力大，所以高分子链是刚性的，故高，为327。TmTd（分解温度，250时开始分解，450时明显分解），因此PTFE在温度已达到分解温度时，还不能使之流动，所以不能用热塑性塑料的方法进行加工（只能用烧结的办法）。,59,例7分子链的对称性和规整性,原因：对称的缘故，对位基旋转180度，使构象不变，减小，所以高；间位基转动后构象改变，大，所以低。对位芳香族聚合物的熔点比邻、间位的高！,例8主链上含双键，柔性较好，较低顺式（对称性差）不易结晶，是橡胶；反式（对称性好）易结晶反式比顺式的熔点高！,使Tg提高的因素往往使Tm提高，但程度不一样！,61,62,（A）结晶温度结晶温度越高，结晶越完善，熔点越高（B）晶片厚度晶片厚度越大，表面能越小，熔点越高,3、影响Tm的其它因素,63,64,（C）链末端与支化,都会导致结晶的不完善程度增加，熔点下降,（D）稀释剂或增塑剂(diluentorplasticizer),稀释剂一般不能进入晶格，因此对熔融焓没有太大影响，但它会导致熔体中混乱度的增加，熔融熵增加，因而熔点下降。,65,（E）共聚作用,共聚后，由于单体单元的不同，造成结晶时出现较多晶体缺陷，从而导致熔点下降。,66,本讲小结,聚合物晶体的熔融现象小分子晶体和结晶聚合物晶体熔融过程的差别及原因解释影响熔点的因素（熔融焓与熔融熵）结构因素,思考题：试讨论分子链柔性对结晶能力，Tg，Tm和机械强度的影响。,答：分子链的柔性较好，结晶能力强，但柔性太大时，分子链容易向晶体表面扩散，但也容易从晶格上脱落，也不能很好的进行结晶；柔性越好，分子链中链段的运动能力就越强，相应的Tg和Tm也就越小；柔性使分子链能够快速适应外界力的变化，所以柔性越好，宏观的韧性就越好，而硬度下降。,67,聚合物晶体结构和结构过程与小分子晶体