高分子化学第六章ppt课件

.,1,第六章配位聚合（Coordinationpolymerization）,6.1引言（Introduction),配位聚合,词义上理解,单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。是一种新型的加聚反应。,19381939年，英国I.C.I公司在高温,高压下自由基聚合得到PE，多支链,又称LDPE（lowdensityPE)。1947年，C.E.Schildkesht以BF3O(C2H5)2络合物，于-60-80的条件下将异丁烯基醚聚合形成高结晶度聚合物1953年，K.Ziegler以TiCl4-Al(C2H5)3为引发剂在6090和0.21.5MPa下配位聚合得PE，少支链，又称为HDPE。,.,2,Ziegler-Natta催化剂在发现后仅2-3年便实现了工业化，并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。目前产品有：高密度聚乙烯（highdensityPolyethylene,HDPE)全同（或等规）聚丙烯；高顺式1,4聚异戊二烯（9597%）高顺式1,4聚丁二烯乙丙橡胶（EPR）,.,3,齐格勒(18981973)德国化学家。1949至1953年发明了高活性络合催化剂，Ziegler发现：使用四氯化钛和三乙基铝，可在常压下得到PE（低压PE），这一发现具有划时代的重大意义。于1963年获Nobel奖。,.,4,Ziegler(18981973)小传,未满22岁获得博士学位曾在Frankfort,Heideberg大学任教1936年任Halle大学化学系主任，后任校长1943年任MakPlanck研究院院长1946年兼任联邦德国化学会会长主要贡献是发明了Ziegler催化剂1963年荣获Nobel化学奖治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文200余篇,.,5,纳塔(19031979)意大利化学家Natta发现：对齐格勒发明的催化剂加以改进，将TiCl4改为TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯。使其适合于聚丙烯的大规模生产，产品的强度高、硬度大、耐磨损，成为仅次于聚乙烯的塑料主要品种之一，广泛用于汽车、化工、包装、建筑、医疗、农业、食品等工业。于1963年与Ziegler一起获Noble奖。,.,6,Ziegler-Natta引发剂的意义：,可使难以用自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合成高聚物，并且形成了立构规整聚合物；建立了有规立构聚合（Stereo-regularPolymerization)，促进了配位化学的发展；工业上得到广泛的应用。,配位聚合大多属于阴离子型；-烯烃只能发生配位阴离子聚合；二烯烃除能进行配位阴离子聚合外，还可以发生配位阳离子聚合,.,7,聚烯烃相对密度熔点（）高密度聚乙烯0.950.96120130低密度聚乙烯0.910.93105110无规聚丙烯0.8575全同聚丙烯0.92175顺式1,4-聚丁二烯1.012反式1,4-聚丁二烯0.97146,立构规整聚合物的性能,.,8,立体异构,光学异构,几何异构,构象,左旋,右旋,全同,间同,无规,顺式,反式,C-C单键内旋转异构体,伸展型无规线团螺旋型和折叠链,手性中心碳原子：非对称取代的烯类单体或烯烃聚合物分子链中的不对称的碳原子.,.,9,（i）结构异构化学组成相同，分子链中原子或原子团相互连接次序不同。,6.2聚合物的立体异构现象(Polymerstereoisomerism),说明：1、同分异构的单体聚合形成结构异构的聚合物；例：PVA与POEPMMA与PEAnylon6与nylon66等2、同种单体或结构单元由于前后排列的次序和在聚合物中的序列不同，引起大分子的序列异构现象。,.,10,（ii）立体异构原子在大分子中不同的空间排列所产生的异构现象。说明：注意configuration与conformation的区别，前者是构型，后者是构象，是由于C-C单键内旋转而产生构象；立构规整性是配位聚合首先考虑的问题。,6.2.1立体异构及其图式,1.聚合物的立体异构：分子式相同，分子中的原子或原子团相互连接次序相同，但在空间排布方式不同（构型（Configuration）不同）而造成的异构。,.,11,(1)几何异构（顺反异构）：,顺-cis、Z,反-trans、E,.,12,(2)光学异构体由于聚合物分子不对称性造成的。,虽含有手性碳原子，但由于相邻C*的原子团间的差别很小，因而无法体现出光学活性。（PseudoChiralCenter）例：,.,13,（3）光学活性聚合物是指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋转，真正具有旋光性，这种聚合物称为光学活性聚合物。采取两种措施：改变手性碳原子C*的近邻环境例：一种等量R（右）和S（左）的外消旋单体，聚合后得到也是等量外消旋聚合物的混合物，无旋光活性。但采用一种光学活性引发剂，可改变R和S的比例。,.,14,将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反应称为立构选择性聚合,R/S=75/25光学活性聚合物,光学活性引发剂,R/S=50/50,.,15,将侧基中含有手性C*的烯烃聚合,（S100）,R/S=50/50,.,16,全同立构（Isotactic）,间同立构（Syndiotactic）,无规立构（Atactic）,对于光学异构体，采用两种图示表示聚合物的立构形象：平面锯齿图示Fisher投影式e.g：聚丙烯（PP）的立构类型,.,17,Fisher投影式,全同立构（等规立构）,无规立构,间同立构,.,18,异戊二烯的1，2（3，4）加成,.,19,（4）立构规整聚合物：,指由一种或两种构型的结构单元以单一顺序重复排列的聚合物。,一取代-烯烃聚合物（双键在分子端部的单烯烃CH2=CH-R）,具有全同、间同、无规三种立体异构体,共轭二烯烃聚合物,1，4加成：具有顺式，反式两种几何异构体；1，2加成：全同，间同，无规三种光学异构体。,.,20,6.2.2.立构规整度（tacticity）的表征立构规整度:立构规整聚合物（或全同）占总聚合物的分数，也称等规度或全同指数。结晶度：结晶聚合物占总聚合物的量。,.,21,配位聚合与络合聚合同义词，均指采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然后插入烷基金属键中。可以形成有规立构聚合物，也可以是无规聚合物。,Zigler-Natta聚合采用Zigler-Natta引发剂的任何单体的聚合或共聚合。所得的可以是立构规整的，也可以是无规的。,定向聚合有规立构聚合,形成有规立构聚合物的聚合过程。,.,22,配位聚合,定向聚合,Zigler-Natta聚合,有规立构聚合,聚合物结构规整,聚合物有立构规整，也可以是不规整,配位聚合的活性种根据链端的电荷性质,反离子大多是金属离子，配位聚合大多是阴离子聚合。,阳离子,阴离子,.,23,配位聚合：两种或两种以上的组分所构成的络合催化剂引发的聚合反应，指单体分子首先在活性种的空位配位，形成某种形式的络合物（常称络合物），随后单体分子相继插入过渡金属烷基键（Mt-R）中进行增长，增长反应如下图式如示：,本质：单体对增长链端各络合物的插入反应，所以又称络合聚合(Complexingpolymerization)或插入聚合(insertionpolymerization)。,6.3配位聚合的基本概念,.,24,四元环过渡态插入过程：,一.配位聚合的特点：,.,25,单体插入反应：一级插入不带取代基的一端为负电荷端和反离子Mt相连；,综上分析，可知配位聚合是阴离子聚合，反离子是金属离子，单体富电子双键与亲电的金属配位，可以得到结构规整的聚合物，也有无规的。聚合物的结构与引发剂类型，引发剂的组合、配比，单体种类，反应条件均有关。,丙烯的间同聚合为二级插入,二级插入带取代基的一端带负电荷并和反离子Mt相连。,丙烯的全同聚合是一级插入,.,26,配位阴离子聚合特点1、单体电子进入亲电性金属空轨道，配位形成络合物；2.活性中心是阴离子性质的，故可称为配位阴离子聚合3.反应经四元环过渡态的插入过程;4.通过一级插入或二级插入，可形成立构规整聚合物；5.调节引发剂中配位体的数量，可以改变引发性能达到调节聚合物立构规整性的目的。,.,27,1.配位（络合）引发剂类型Zigler-Natta引发剂；烯丙基过渡金属型引发剂；烷基锂引发剂（引发二烯烃聚合）以Zigler-Natta引发剂种类最多，组分多变，应用最广。,2.引发剂的作用提供引发聚合的活性种；提供独特的配位能力（反离子同单体和增长链的配位促使单体分子按一定的构型进入增长链）起着连续定向模板作用。,二配位聚合引发剂,.,28,三Zigler-Natta引发剂,典型的Zigler引发剂：AlEt3(或AlBu3)TiCl4。典型的Natta引发剂：TiCl3AlEt3。,主引发剂：B族过渡金属化合物。如TiCl4、VCl4.共引发剂：A族的金属有机化合物。如AlR3。,MtIV-VIIIX+MtI-IIIR,第一组分（主引发剂）,第二组分（共引发剂）,.,29,（1）组成：第一组分（主引发剂）以B族：Ti、Zr、V、Mo、W、Cr的卤化物、氧卤化物、乙酰丙酮基化合物和茂基化合物（主要用于-烯烃的聚合）例：金属卤化物MtXn，TiCl4、TiCl3等金属乙酰丙酮化物，Me(acac)n茂金属化物，Me(Cp)n,TiCl3(、)的活性较高MoCl5、WCl6专用于环烯烃的开环聚合B族：Co、Ni、Ru、Rh的卤化物或羧酸盐，主要用于二烯烃的聚合,.,30,第二组分（共引发剂）金属电负性1.5，原子半径或离子半径小，如Be，Mg，Al、Zn等金属的烷基化合物，其中以AlEt3和AlEt2Cl最常用。主族的金属有机化合物主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3R为111碳的烷基或环烷基有机铝化合物应用最多：AlHnR3nAlRnX3nX=F、Cl、Br、I当主引发剂选同TiCl3，从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多选用AlEt2Cl,.,31,说明：Al/Ti的mol比是决定引发剂性能的重要因素适宜的Al/Ti比为1.5-2.5通过二组分的配合，可以制备出大量的性能不同的引发剂；根据所形成的络合物在烃类溶剂中的溶解性质，可以分为均相与非均相两类,.,32,均相引发体系(钒系为代表）由高价过渡金属卤化物与烷基铝组成的体系过渡金属卤化物中的卤素被RO、acac、Cp所取代，与烷基铝络合的体系。非均相体系(钛系为代表）低价金属卤化物与烷基铝或烷基氯铝组成的体系引发体系的定向能力与非均相表面的特性有关。,.,33,（2）评价Z-N引发剂的依据产物的立构规整度质量聚合速率产量:g产物/gTi两组分的Z-N引发剂称为第一代引发剂5001000g/gTi为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入第三组分（给电子试剂）,.,34,第三组分：含有给电子性的N、O、S化合物。作用：给电子体NR3与AlEtCl2发生岐化反应形成AlCl3，并部分形成了AlEt2Cl;加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂引发剂活性提高到5104gPP/gTi,六甲基磷酰胺丁醚叔胺,负载型引发剂第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用了载体，如：MgCl2、Mg(OH)Cl，引发剂活性达到6105g/gTi或更高,.,35,（3）使用Z-N引发剂注意的问题主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸鉴于此：在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂,.,36,由过度金属锆（Zr)或钛（Ti）与两个环戊二烯基或环戊二烯基取代基及两个氯原子（或甲基）形成的有机金属络合物和助催化剂甲基铝氧烷组成的，称作茂金属催化剂。是环戊二烯基过渡金属化合物类的简称。,（A）普通结构（B）桥链结构（C）限定几何构型配位体结构,四茂金属引发剂,.,37,金属茂引发剂主要用于聚烯烃的合成，是80年代出现的新一代引发剂，90年代已发展成聚烯烃的新型高效引发剂。,金属茂引发剂特点:聚合引发活性高，聚合物分子量均一,分布窄，结构规整性高的特点。,发达国家已成功地用于工业规模合成线性低密度聚乙烯（LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）、等规聚丙烯（IPP）、间规聚丙烯（SPP）、无规聚丙烯（APP）、间规聚苯乙烯（SPS）等。聚合工艺有气相法、淤浆法、溶液法和高压法。,由于金属茂引发剂具有单一的活性中心，能精密控制分子量及其分布、聚合物的结构和制备特种聚合物，因此得到了迅速发展。目前已进入工业化应用开发阶段。,.,38,一、聚合反应机理（1）链引发(Chaininitiation),6.4配位聚合基元反应与反应动力学,.,39,（3）链转移(Chaintransfer),（2）链增长(Chaingrowth),.,40,（i）向单体转移,（ii）向金属有机物转移,.,41,.,42,（iii）向H2转移（实际生产中常加H2作为分子量调节剂）,.,43,（iv）分子内转移（50以上）,.,44,讨论：,1、以上四种链转移反应中，所有的活性中心不消失，仅聚合物中引发剂中脱落。重新形成的活性中心又重新引发单体发生链增长反应；2、高效催化剂的条件：（1）含有较多的活性中心数（比表面积大，载体化等）；（2）每一个活性中心必须保持长效；（3）每一个活性中心必须保持高活性。（4）链终止（Chaintermination)（i）醇、羧酸、胺、水等含活泼氢的化合物能与活性中心反应，使之失活：,.,45,.,46,（ii）O2、CO2、CO，酮等也能导致链终止，因此单体、溶剂要严格纯化，聚合体系要严格排除空气：,说明：用非均相催化剂制备的聚合物的分子量分布很宽，一般分布指数达5-20；聚合速率活化能在20-70kJ/mol，但一般不宜在70以上聚合，否则易引起引发体系的变化，使立构规整性与速率降低。,.,47,丙烯：在不同的条件下可制得全同和间同聚丙烯（用-TiCl3-AlEt3于3070聚合得全同聚丙烯，用VCl4-AlEt2Cl于-78得间同聚丙烯）是重要的工程塑料之一。,烯烃：C=C双键位于分子一端（位置）的烷基取代乙烯同系物。,主引发剂的定向能力（P164表62）TiCl3VCl3ZrCl3CrCl3同一过渡金属，不同价态的卤化物：TiCl3（，）TiCl2TiCl4,共引发剂定向能力BeEt2AlEt3MgEt2ZnEt2NaEtAlEt3:AlEt2ClAlEt3,6.5-烯烃的配位阴离子聚合,一.全同PP的引发剂,.,48,综合因素考虑，丙烯的配位聚合宜采用:AlEt2Cl（，）TiCl3，且Al/Ti比:1.52.5。,3.第三组分的影响(给电子体)可以改善引发剂的活性，提高聚合物的立构规整性，有助于探明反应机理。,加入第三组分后引伸出很多新型催化体系，如乙烯用AlEt3-TiCl4引发聚合，加入MgCl2或Mg(OH)Cl后可使引发剂活性提高2030万倍。不断改善引发剂的制造技术(催化剂负载化)，提高其活性，是配位聚合研究的一个重要课题。,用醚类或六甲基磷酸胺（HMPTA）作为第三组分。,.,49,1.Natta的双金属机理,二.丙烯配位聚合机理,双金属机理的特点是Ti上引发，Al上增长。,2.Cossee-Arlman单金属机理,单金属机理的特点是单体在Ti上配位，然后在TiC键间插入增长,AlR3只起使Ti烷基化作用。,活性种结构,.,50,（i）双金属活性中心机理（1959年由Natta提出）,实验依据：1、钛组份须在-族金属烷基化合物的配合下才有较高的定向能力；2、X光衍射分析表明：双（环戊二烯基）二氯化钛具有桥形络合物的结构；3、用14C标记的烷基铝与四价或三价钛化合物组合，使乙烯聚合，端基分析表明有14C。引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形络合物聚合活性中心,.,51,-烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属Ti上配位，生成-络合物,活性中心,-络合物,缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单体和桥形络合物形成六元环过渡状态,.,52,极化的单体插入AlC键后，六元环瓦解，重新生成四元环的桥形络合物,六元环过渡状态,链增长,.,53,由于单体首先在Ti上配位（引发），然后AlCH2CH3键断裂，CH2CH3碳负离子连接到单体的-碳原子上（Al上增长），据此称为配位阴离子机理存在问题：对聚合物链在Al上增长提出异议;该机理没有涉及规整结构的成因,.,54,（ii）Cossee-Arlman单金属活性中心机理,Cossee（荷兰物理化学家）于1960年首先提出，活性中心是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八面体。理论经Arlman补充完善，得到一些人的公认。,.,55,要点如下：,活性种的形成和结构（TiCl3(,)AlR